Institut de technologie de Rochester  
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dissertations  
3-22-1984  
La conservation des tirages  
à
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latine argentique  
: recherche sur l'applicabilit de la méthode du  
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bleu de m  
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ne pour mesurer le thiosulfate et  
les polythionates r  
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siduels dans les photographies  
vieillies  
Sergio Burgi  
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Citation recommandée  
Burgi, Sergio, "The conservation of silver gelatin prints : research on the applicability of the methylene blue method for measuring  
residual thiosulfate and polythionates in aged photographs" (1984). Thèse. Institut de technologie de Rochester. Accessible à  
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LA CONSERVATION DES TIRAGES À LA GÉLATINE  
ARGENTIQUE :  
Recherche sur l'applicabilité de la méthode  
du bleu de  
méthylène  
pour mesurer le  
thiosulfate et les polythionates résiduels  
dans les photographies vieillies.  
par  
Sergio Burgi  
Présenté en vue de satisfaire partiellement  
aux conditions requises pour l'obtention  
du diplôme  
MASTER EN BEAUX-ARTS  
PROGRAMME DE MAÎTRISE EN ÉTUDES  
MUSÉALES PROGRAMME DE  
MAÎTRISE EN PHOTOGRAPHIE  
ÉCOLE DES ARTS ET SCIENCES  
PHOTOGRAPHIQUES INSTITUT DE  
TECHNOLOGIE DE ROCHESTER  
ROCHESTER, NEW YORK  
22 mars 1984  
James M. Reily  
James M. Reilly, Président  
Associé de recherche  
r
Ecole- Photographie Atts et Sciences  
Nathan Lyons  
Nathan Lyons  
Directeur  
Études "Visxral"/Wo "ish(fp)  
Grant B. Ramer  
G(rant'!t.j Romer  
Internation8f ! Musée de la photographie  
à la George Eastman House  
LA CONSERVATION DES TIRAGES À LA GÉLATINE ARGENTIQUE :  
Recherche sur l'applicabilité de la méthode du bleu  
de méthylène pour mesurer le thiosulfate résiduel et  
les poly  
thionates dans les photographies  
vieillies.  
Je SERGIO BURGI préfère être contacté à chaque fois qu'une  
demande de reproduction est faite. Je suis joignable à l'adresse  
suivante :  
Sergio Burgi  
Rua Sao Carlos do Pinhal 485 apto. 54  
01333 Sao Paulo - S.P.  
Brasil  
22 mars 1984  
pour CATERINA  
pour votre soutien, votre attention  
e
compreensa.o  
Remerciements  
L'opportunité d'étudier au Rochester Institute of  
Technology, au Visual Studies Workshop et au Musée  
international de la photographie de la George Eastman  
House au cours des trois dernières années a été  
exceptionnelle. Je suis particulièrement reconnaissant  
à Grant Romer, qui a toujours accordé son temps et  
son attention à mes diverses préoccupations et  
questions, à James Reilly, qui a orienté mes  
recherches avec une superbe dextérité, et à Nathan  
Lyons, qui m'a présenté de vastes sujets d'intérêt  
dans le domaine de la photographie, dont les  
réponses se situent au-delà du laboratoire de  
conservation, mais qui n'en sont pas moins  
extrêmement pertinentes pour la préservation de notre  
patrimoine visuel.  
De nombreux autres amis ont soutenu ce travail,  
chacun à sa manière : Constance McCabe, Nora Kennedy,  
Peter Mustardo, Michael Hagger, Betsy Frey, Helen Brunner,  
Rick Hock, Bob Hewitt, David Wooters et Linda McCausland.  
Mes études et recherches à Rochester ont été soutenues par  
une bourse du Capes (Agence fédérale pour les études  
postuniversitaires/Brésil), pour laquelle je suis  
reconnaissant.  
I
TABLE DES MATIÈRES  
Chapitre  
I
Introduction ..................................... 1  
II  
Bref aperçu de l'histoire et du  
développement des matériaux d'impression de la  
photographie aux halogénures d'argent.  
Le procédé d'impression par émulsion aux halogénures de  
gélatine..........................................  
J
III  
IV  
La chimie de la fixation ........................... 7  
L'élimination du thiosulfate et des complexes de  
thiosulfate d'argent : le lavage des papiers  
photographiques à base de fibres et l'effet des  
solutions salines sur l'élimination du  
thiosulfate d'argent et des complexes de  
thiosulfate d'argent.  
produits chimiques résiduels de traitement ........... 11  
V
Décomposition du thiosulfate résiduel en  
polythionates dans les matériaux  
photographiques vieillis.  
Mécanismes de réaction probables entre l'image  
argent et thiosulfate résiduel et polythionates  
18  
VI  
Stabilité de l'image argentique ..................... 25  
VII  
Méthodes d'essai analytique pour la mesure du  
thiosulfate et des polythionates dans les films  
traités  
et du papier. La méthode du bleu de méthylène ........ 29  
VIII  
Application de la méthode d'essai au bleu de  
méthylène pour mesurer le thiosulfate, le  
trithionate et le tétrathionate résiduels  
dans des produits photo-vieillis  
artificiellement.  
échantillons d'imprimés graphiques .................. 36  
IX  
Proposition de révision de la norme ANSI PH4.8-  
1978 "American National Standard Methylene Blue  
Method for Measuring Thiosulfate and Silver  
Densitometric Method for Measuring Residual Chem  
icals in Films, Plates and Papers" en ce qui  
II  
concerne la mesure du thiosulfate résiduel présent  
dans les matériaux d'impression photographique à  
base de fibres par la méthode du bleu de  
méthylène et la méthode densitométrique à  
l'argent pour mesurer les résidus chimiques dans  
les films, les plaques et les papiers.  
méthode du bleu de méthylène.........................46  
III  
X
Prévision de la stabilité de l'image à partir de  
mesures quantitatives du thiosulfate et des poly-  
thionates  
................................................r  
ésiduels dans les matériaux photographiques  
................................................tra  
ités54  
XI  
Sorne applications possibles de la méthode  
du bleu de méthylène modifié dans la  
conservation de la nature.  
collections de tirages photographiques à la gélatine  
argentique  
59  
Résumé.  
. . . . . . . . . ....................................65  
Annexe ..............................................................................................................................................66  
Références/ Bibliographie................................. 69  
Diapositives............................................. 74  
(Les diapositives sont mentionnées dans le texte)  
IV  
CHAPITRE  
I
INTRODUCTION  
La conservation des matériaux photographiques est un nouveau  
domaine d'intérêt et de recherche qui a progressivement développé  
des techniques, des procédures et des considérations éthiques  
concernant la préservation des photographies ayant une valeur  
historique et artistique.  
Les photographies conservées dans les collections publiques et  
privées consti  
L'image photographique est un élément important de notre  
culture. Beaucoup a été écrit1 sur les caractéristiques  
spécifiques de l'image photographique en tant queforme unique  
de représentation visuelle, ainsi que sur sa valeur en tant que  
preuve historique du passé. Il ne fait aucun doute que les  
photographies ont été avidement collectionnées par les  
institutions et les particuliers du monde entier, malgré le fait  
que, dans la plupart des cas, les photographies ne sont pas des  
objets d'art.  
il n'y a jamais eu de politique claire à cet égard.  
Actuellement, les recherches continues sur l'histoire de la  
photographie et sur l'importance de l'image photographique  
(fixe et animée) dans notre perception moderne du monde  
devraient également fournir progressivement un cadre de  
référence plus large pour les décisions conservatoires  
complexes nécessaires à la collecte et à la préservation des  
photographies.  
En tant qu'objets de nature physique et chimique complexe, les  
photographies sont soumises à divers mécanismes de  
détérioration. Ainsi, la bonne conservation d'un grand nombre  
de photographies dans une collection nécessite une connaissance  
spécialisée des différents processus.  
et les matériaux qui ont été développés tout au long de  
l'histoire du médium, et leur interaction avec l'environnement  
(lumière, humidité...),  
- 1 -  
température et les contaminants atmosphériques) après leur  
fabrication.  
Le restaurateur de photographies doit tenir compte des risques  
chimiques potentiels.  
et les changements physiques susceptibles d'affecter la  
permanence de tout objet dont il a la charge, en tenant compte  
des conditions de stockage, d'utilisation, d'entretien et de  
maintenance.  
collection2  
et la présentation de la  
.
Les principales causes de l'impermanence des photographies sont les  
suivantes  
à des facteurs externes et internes. Parmi les premiers figurent  
les conditions d'humidité et de température du lieu de stockage,  
la qualité et l'intensité de l'exposition à la lumière lors de  
l'exposition, les polluants atmosphériques (gaz oxydants et  
acides), la qualité des matériaux de fermeture en contact direct  
avec les objets originaux, les mauvaises manipulations par les  
utilisateurs, ainsi que les attaques biologiques et les  
catastrophes naturelles (incendies, inondations, etc...). Les  
facteurs internes sont liés au traitement chimique nécessaire à  
la formation et à la stabilisation des objets.  
de la matière de l'image et des caractéristiques physiques de  
l'objet photographique communément multicouche,  
La plupart des images photographiques sont générées par une  
exposition à la lumière, puis traitées dans une solution afin  
d'amplifier et de "fixer" l'image.  
Selon l'efficacité du traitement chimique de la solution, une  
propension potentielle à la décoloration intrinsèque à l'objet  
-2 -  
photographique peut être engendrée en raison de la présence de  
niveaux indésirables de produits chimiques résiduels,  
Les chapitres suivants traitent de l'évaluation quantitative du  
thiosulfate et des polythionates résiduels présents dans les  
épreuves gélatino-argentiques vieillies et de la détérioration  
causée par ce défaut de traitement.  
-3 -  
CHAPITRE II  
BREF EXPOSÉ SUR L'HISTOIRE ET LE  
DÉVELOPPEMENT DES MATÉRIAUX D'IMPRESSION  
PHOTOGRAPHIQUE À L'HALOGÉNURE D'ARGENT. LE  
PROCÉDÉ D'IMPRESSION PAR ÉMULSION AUX  
HALOGÉNURES DE GÉLATINE.  
L'histoire des procédés d'impression photographique sur des  
supports en papier a été caractérisée par une évolution  
progressive, allant d'objets structurés assez simples, ayant  
juste un support en papier avec le matériau d'image directement  
déposé sur les fibres du papier (impressions sur papier salé) à des  
matériaux multicouches plus complexes, comme les produits modernes  
en papier photographique enduit de résine.  
Plusieurs développements importants ont eu lieu depuis le  
procédé original de calotypage de Talbot. L'introduction de  
l'albumine comme liant au début des années 1850 a entraîné un  
changement fondamental dans la structure des papiers  
d'impression photographique. Les cristaux d'halogénure d'argent  
sont désormais maintenus à la surface du papier par l'action  
du liant, ce qui permet d'améliorer la résolution, la sensibilité  
à la lumière et d'obtenir de nouvelles qualités telles que la  
brillance. Les papiers albumine sont appelés papiers salés, car  
ils doivent être sensibilisés avant l'impression, tout comme  
les anciens papiers non couchés. La formation de l'image se  
produit par réduction photolytique de l'ion argent à la surface  
des cristaux de chlorure d'argent (papier d'impression). Après  
l'exposition, l'excès de nitrate d'argent est éliminé par  
lavage, suivi d'un ton, d'une fixation et d'un lavage final.  
-4 -  
Trois autres évolutions majeures ont contribué à modifier la  
structure des papiers d'impression photographiques au cours des  
trois dernières décennies du XIXe siècle :  
- l'introduction des émulsions aux halogénures d'argent a permis de  
-5 -  
la fabrication de films transparents négatifs déjà sensibilisés  
et de matériaux d'impression positifs par réflexion. La  
fabrication d'émulsions de gélatine a été introduite par  
Richard Leach Maddox en 1871. La précipitation de l'halogénure  
d'argent en présence d'un liant tel que la gélatine a permis  
d
'obtenir immédiatement les améliorations suivantes dans la  
technologie de la photographie :  
La gélatine empêche la coalescence des cristaux  
d'halogénure d'argent, ce qui permet une répartition  
uniforme des cristaux en suspension dans l'émulsion,  
La gélatine peut être facilement enduite sur un support,  
car elle passe de l'état de gel à celui de liquide en  
fonction de la température, ce mécanisme étant réversible.  
Elle peut également être durcie par des moyens chimiques, ce  
qui augmente la résistance de la couche d'émulsion au  
traitement de la solution photographique,  
La gélatine est un support transparent et perméable qui  
permet l'exposition à la lumière nécessaire et le  
traitement en solution dans toute une série de  
conditions,  
Les émulsions de gélatine aux halogénures d'argent peuvent  
être mûries pour altérer la qualité de l'image.  
et contrôler les caractéristiques de l'émulsion telles que la  
vitesse, la structure du grain, le contraste, etc... ,  
-
L'introduction, dans les années 1870, des émulsions de  
bromure d'argent et de chlorobromure pour les matériaux  
d'impression photographique a permis de commercialiser des  
papiers de développement (formation d'une image latente suivie d'un  
-6 -  
développement chimique), ce qui a radicalement changé la  
pratique de l'impression photographique.  
-
l'introduction du papier couché baryté comme matériau de base  
pour les procédés d'impression à la gélatine et au collodion aux  
halogénures d'argent. Le baryté  
-7 -  
en suspension dans la gélatine est enduit sur la base du papier  
afin de fournir une surface uniforme pour l'enduction de l'émulsion,  
Ces principaux développements ont défini la structure actuelle du  
papier photographique moderne à base de gélatine et d'halogénure  
d'argent à développement. Les procédés d'impression à la gélatine  
et aux halogénures d'argent ont surpassé tous les autres procédés  
d'impression dans le domaine de la photographie, au cours des  
dernières décennies.  
Au cours du siècle dernier et dans les premières années de ce  
siècle, les émulsions de tirage à la gélatine et aux  
halogénures d'argent étaient largement disponibles, mais depuis  
1920, la plupart des tirages photographiques ont été réalisés sur  
des papiers de développement, soit par contact, soit à vitesse  
d'agrandissement.  
La structure multicouche du développement aux halogénures d'argent de  
la gélatine.  
14  
L'utilisation des papiers a été décrite par Current : "La (base de  
papier) doit  
être exempt de substances susceptibles de sensibiliser, de  
désensibiliser ou d'affecter d'une autre manière l'émulsion  
photographique. Elle doit résister aux révélateurs alcalins, aux  
solutions de fixation acides, aux lavages prolongés ainsi qu'aux  
toners chimiques sans se ramollir ( ). L'impression sèche ne  
doit pas se recourber excessivement ni être cassante et se  
fissurer facilement.( ...) La couche de baryte sert à empêcher  
l'absorption de l'émulsion par le papier, à l'isoler des  
impuretés chimiques du papier et à modifier l'aspect de la  
surface des papiers. On peut appliquer de une à quatre couches  
et, pour un papier gluant, chaque couche peut être calandrée  
-8 -  
séparément. La taille des particules de sulfate de baryum  
est réglementé comme l'un des facteurs affectant le "lissé" de  
la surface du papier avant l'enduction d'émulsion. Dans  
certains cas, la couche de baryte est gaufrée à l'aide de  
rouleaux gravés pour produire des surfaces spéciales, ( ...)  
L'émulsion doit avoir une bonne adhérence pour éviter les  
cloques et les franges, c'est-à-dire la tendance de l'émulsion  
à se décoller du papier, en particulier le long des bords de  
la feuille.  
-9 -  
L'émulsion a une influence sur la formation de cloques à  
l'intérieur du papier en raison de son effet sur le durcissement  
du papier. Elle doit être peu sensible à la pression, sinon des  
marques d'"abrasion" se développeront en même temps que l'image.  
Avec certaines émulsions et certains papiers, il peut être  
nécessaire de recouvrir l'émulsion d'unecouchede surface (couche  
anti-abrasion). L'émulsion influe également sur la tendance à  
l'enroulement et la fragilité du papier couché.  
Les termes utilisés dans ce rapport (papiers à simple et double  
grammage) font référence à l'épaisseur de la base du papier.  
Simple grammage  
g/m2  
Les papiers de poids moyen sont d'environ 135  
et les papiers à  
double grammage d'environ 265 g/m. Les papiers de poids  
similaire peuvent avoir une épaisseur différente en raison des  
différences de densité.  
Une différence structurelle importante entre les papiers albumine  
salés et les papiers émulsion couchés à la baryte prêts à être  
sensibilisés (gélatine et collodion) est que ces derniers  
sont généralement couchés sur un support papier beaucoup plus  
épais. Les tirages à l'albumine, en raison de la nécessité  
d'enduire et de sensibiliser en faisant flotter le support  
papier sur le papier à émulsion barytée, sont en général plus  
épais.  
la solution, ont utilisé du papier plus léger. Reilly, Severson  
6
et McCabe ont montré que les tirages à l'albumine se lavent  
facilement après avoir été lavés.  
La fixation de l'albumine est due à la finesse du support papier  
et à l'absence d'une couche de baryte. Leurs recherches indiquent  
que la principale cause de détérioration des tirages à l'albumine  
est liée aux conditions de stockage (humidité, température et  
oxydants atmosphériques) plutôt qu'à des produits chimiques  
résiduels provenant d'un traitement inadéquat.  
Comme nous le verrons dans les chapitres suivants, avec les  
papiers d'impression à émulsion gélatine-halide, une rétention  
excessive des produits chimiques résiduels de traitement par  
l'émulsion, la couche de baryte et le support papier n'est pas  
possible.  
sans doute une cause majeure de détérioration de l'image.  
-
f.. �  
CHAPITRE III  
LA CHIMIE DE LA FIXATION  
Les émulsions de gélatine aux halogénures d'argent sont généralement  
fixées dans des solutions  
de l'ion thiosulfate (s2oj) (thiosulfate de sodium ou d'ammonium).  
publiés3  
Des travaux  
qui se produit  
ont montré que le mécanisme le plus probable  
pendant la fixation est la suivante :  
AgBr +  
(solide)  
(Ags2o  
Br  
(1)  
3r  
+
adsorption  
complexe  
(Ags2o3f  
+
s2oj  
( 2)  
complexe  
d'adsorption  
Réaction post-fixation (se produisant en solution) :  
Comme on peut le constater, les anions complexes formés lors  
de la fixation du thiosulfate comportent un, deux ou trois  
ligands s2oj coordonnés.  
à un atome d'argent central, qui ont des solubilités différentes.  
Ainsi, pour que les réactions (1), (2) et (J) puissent se  
produire, il est nécessaire d'avoir des ions thiosulfate en  
excès. Ce n'est que dans cette situation que l'étape de  
fixation sera menée à son terme, avec tous les atomes d'argent.  
Les cristaux d'halogénures nets réduits en métal argenté  
pendant le développement sont dissous et enlevés.  
La fixation continue d'émulsions d'halogénures d'argent dans un  
- 7  
volume fini de f:i,xer entraîne une lente augmentation des  
concentrations d'ions halogénures et d'ions argent dans la  
solution, en raison de l'augmentation de la concentration des  
complexes de thiosulfate d'argent. Progressivement, le bain de  
fixation atteindra la saturation complète (lorsque le produit de  
l'ion d'argent et de l'ion d'argent dans la solution augmente).  
- 7  
et la concentration en ions halogénures atteint le produit de  
solubilité du cristal d'halogénure d'argent dans l'émulsion).  
démontré4  
Il a été  
que la rétention du thiosulfate et des  
complexes de thiosulfate d'argent dans l'émulsion augmente avec la  
concentration d'ions d'argent dans le bain de fixation. Comme nous  
le verrons plus loin, l'élimination des complexes de thiosulfate  
d'argent par lavage est également plus difficile que celle des  
ions thiosulfate.  
Si les ions thiosulfate ne sont pas disponibles en quantité  
suffisante pendant la fixation, les anions solubles plus stables  
du complexe thiosulfate d'argent hautement thiosulfaté ne seront  
pas formés. Ainsi, la dissolution des cristaux d'halogénures  
d'argent sera incomplète, laissant des halogénures d'argent  
réductibles présents dans la couche d'émulsion après le  
traitement. Dans la pratique, cette situation se produit  
généralement lorsque des bains de fixation épuisés sont utilisés,  
plutôt qu'en raison, par exemple, d'un temps de fixation  
insuffisant.  
Une conséquence nécessaire de cette situation extrême (épuisement  
excessif du fixateur) sera la concentration excessive de complexes  
de thiosulfate d'argent dans la solution et la formation de  
complexes à plus forte teneur en argent qui seront retenus de  
manière tenace dans l'émulsion, la couche de baryte et le support  
papier malgré un lavage prolongé.  
La pratique de la fixation en deux bains permet de réduire la  
concentration des complexes de thiosulfate d'argent dans la  
couche d'émulsion à des niveaux inférieurs, puisque leur  
- 8 -  
concentration dans l'émulsion est  
dépendent de leur concentration d'équilibre dans le fixateur. Un  
deuxième fixateur frais avec des ions thiosulfate en excès et de  
très faibles concentrations de complexes de thiosulfate d'argent  
entraînera la diffusion des complexes restants de l'émulsion vers  
la solution, étant donné qu'ils ne sont pas en mesure de  
s'accumuler dans le fixateur.  
- 9 -  
remplacés par des ions thiosulfate frais.  
Green5  
a démontré, en utilisant des mesures de gonflement de la  
couche d'émulsion, que l'élimination totale des halogénures  
d'argent solides correspond à peu près au temps nécessaire  
pour que l'émulsion s'éclaircisse. En outre, "le fait qu'un  
pic de gonflement se produise pendant la fixation est très  
significatif en ce sens qu'il montre que la réaction de  
fixation a lieu beaucoup plus rapidement que le remplacement de  
ses produits par du fixateur frais. La vitesse de la réaction  
générale,  
halogénure d'argent  
halogénure  
+
thiosulfate --- complexe  
+
est en effet contrôlée par la disponibilité du thiosulfate et  
la réaction totale ne peut être considérée comme achevée tant  
que le thiosulfate n'a pas retrouvé sa concentration d'équilibre,  
c'est-à-dire tant que le pic de la courbe de gonflement ne  
s'est pas atténué (5). Ainsi, l'effet de la concentration de  
thiosulfate dans les bains de fixation est d'augmenter le taux  
de fixation avec l'augmentation des concentrations. Toutefois,  
à des concentrations très élevées, cet effet est inversé.  
La composition des fixateurs pratiques a généralement une  
concentration d'environ une molaire d'ions thiosulfate. Les  
solutions simples de thiosulfate fonctionnent efficacement comme  
solvants d'halogénure d'argent, mais ont l'inconvénient de  
permettre au développement alcalin de se poursuivre lors de  
l'étape de fixation. Ainsi, les solutions de thiosulfate acide  
contenant du sulfite comme conservateur pour éviter la  
précipitation du soufre, et de l'alun de potassium ou de chrome  
- 10 -  
comme durcisseur de la gélatine sont couramment rencontrées  
dans les formules de fixage photographique. L'activité du  
Il a été démontré que l'utilisation du sulfite de sodium comme  
conservateur dans le bain de fixation est l'effet combiné de  
plusieurs réactions et non un simple effet sur l'équilibre  
exprimé par la réaction :  
- 11 -  
s
o==  
+
H"  
2
3
Les réactions suivantes représentent les mécanismes les plus probables :  
décomposition du sulfite  
+
Décorporation du thiosulfate  
formation d'acide pentathionique  
+
+ 5s  
réaction du pentathionate avec le sulfite pour générer du  
trithionate  
et régénérer le thiosulfate  
+
+
s3o-=-  
2s05  
Décorporation du trithionate, production de sulfate et de  
thiosulfate  
régénération  
+
so=4  
On constate que la concentration de thiosulfate sera maintenue  
jusqu'à l'épuisement quasi total des sulfites, et qu'immédiatement  
après, une précipitation de soufre se produira.  
Lors de la fixation des tirages photographiques aux halogénures  
d'argent à base de gélatine, il faut tenir compte de la  
pénétration, de la diffusion et de la  
rétention éventuelle des solutés dans les différentes couches du  
matériau : la couche protectrice de gélatine, l'émulsion de  
- 12 -  
gélatine, la couche de baryte et le support papier,  
- 13 -  
CHAPITRE IV  
L'ÉLIMINATION DES COMPLEXES DE THIOSULFATE ET DE  
THIOSULFATE D'ARGENT : LAVAGE DES PAPIERS  
PHOTOGRAPHIQUES À BASE DE FIBRES ET EFFET DES  
SOLUTIONS SALINES SUR L'ÉLIMINATION DES PRODUITS  
CHIMIQUES DE TRAITEMENT RÉSIDUELS  
Nous parlerons du lavage des produits chimiques résiduels de  
toutes les couches d'un tirage photographique, car elles sont  
caractérisées par des mécanismes de rétention différents.  
Dans une émulsion fixée jusqu'au bout, on trouve du thiosulfate  
sous quatre formes différentes  
(1)  
en solution  
en solution  
complexe  
argentothiosulfate  
(2)  
sous forme de  
la gélatine  
(J) adsorbé sur  
argent de l'image  
(4) adsorbé sur l'  
Il a été démontré que le lavage du thiosulfate d'une couche  
d'émulsion se produit en deux étapes : l'étape initiale, qui  
correspond à un processus de diffusion typique, et la deuxième  
étape, au cours de laquelle la gélatine, le sel et le phosphore  
sont éliminés.  
Le thiosulfate adsorbé doit être échangé par les ions présents dans  
le sol.  
de  
l'eau lavage7. Pour les films à base imperméable, c'est la  
dernière étape qui détermine les temps de lavage nécessaires pour  
atteindre les niveaux de thiosulfate résiduel requis pour la  
permanence de l'image. Pour les matériaux d'impression à base  
de fibres, ce mécanisme est  
Cela est vrai en ce qui concerne la couche d'émulsion, mais  
l'élimination globale du thiosulfate est compliquée par la  
- 14 -  
nature poreuse du support papier et la présence supplémentaire  
de la couche de baryte.  
Dans les matériaux de base des films et des fibres, la diminution  
de la concentration résiduelle de thiosulfate en fonction du temps de  
lavage s'approche de la valeur de référence.  
- 15 -  
initialement une fonction exponentielle, ce qui correspond à la  
diffusion du thiosulfate à partir de la couche de gélatine au  
cours de la première étape. Au cours de la deuxième étape, les  
ions thiosulfate adsorbés ne sont éliminés que très lentement  
et, comme dans le cas des imprimés à base de fibres, il n'est  
pas toujours possible d'atteindre les niveaux recommandés de  
thiosulfate résiduel, même avec des temps de lavage prolongés.  
Les courbes ci-dessous décrivent les résultats expérimentaux  
obtenus dans le cadre de ce travail pour le papier azoïque  
Kodak, simple et double grammage. Dans le graphique I, les deux  
courbes proviennent de deux traitements différents (comme décrit  
dans l'annexe) et montrent que la procédure de lavage adoptée a  
toujours produit des niveaux de thiosulfate résiduel constants en  
fonction du temps de lavage. Cette procédure (lavage  
d'échantillons du matériau à des temps différents) a été  
utilisée pour générer les échantillons expérimentaux contenant  
différents niveaux de thiosulfate résiduel après le traitement,  
qui ont servi de base à la plupart des tests extemporanés.  
Les travaux expérimentaux décrits dans le présent rapport.  
Galvez8  
Comme l'a souligné D.  
, l'utilisation d'échantillons  
générés par un traitement réel est la seule procédure fiable pour  
obtenir des données significatives dans les études de stabilité  
de l'image, ou lors de l'analyse des méthodes d'essai  
analytiques employées pour déterminer les faibles niveaux de  
produits chimiques résiduels retenus par le matériel  
photographique. Bien que des techniques consistant à épuiser  
artificiellement les fixateurs ou à ajouter des quantités  
connues de thiosulfate aux échantillons aient été utilisées et  
rapportées  
- 16 -  
dans diverses études de la littérature, ils peuvent ne pas  
représenter les mécanismes de rétention réels apparaissant au cours  
de la transformation.  
Dans le graphique II, les deux courbes montrent le taux d'élimination  
du thiosulfate pour les papiers à simple et double grammage,  
exprimé par les changements dans la densité de réflexion de la  
tache de sulfure d'argent formée.  
- 17 -  
GRAPHIQUE N°1  
ug 8203J. 2  
/cm  
AZO PAPIER F SW  
'-'>  
-------===========- -sw  
,2  
-
min  
10  
GRAPHIQUE  
N
°
2
âO<R>  
AZOPAPER F  
.30  
1--"  
.t5  
sw  
- - - - - - - - - - - - = D W  
min  
9o  
5D  
70  
3o  
10  
sur les échantillons par le test densitométrique à l'argent (ANSI PH  
4.8 - 1978).  
Comme nous l'avons expliqué dans le chapitre précédent, la  
concentration des complexes de thiosulfate d'argent dans les  
fixateurs utilisés déterminera leur concentration dans  
l'émulsion. Au cours du lavage, les complexes solubles fortement  
thiosulfatés peuvent présenter une certaine régression par rapport  
à l'émulsion monoargentée.  
complexe de thiosulfate (  
qui ne peut être utilisé qu'en cas d'urgence.  
, qui n'est que très peu soluble et  
AgS2o3f)  
ne sont pas facilement éliminés de l'émulsion et de la base.  
Les conditions dans lesquelles le thiosulfate et les complexes  
de thiosulfate d'argent sont favorablement éliminés, en augmentant  
le taux de lavage, sont : le débit de l'eau de lavage (un débit  
accru à la surface de l'impression optimisera la diffusion) ; la  
température du bain de lavage (plus la température est élevée,  
plus l'élimination est rapide). Comme pour les autres étapes du  
traitement, les limites de température sont déterminées par les  
caractéristiques physiques du matériau) ; la nature et la  
composition du bain de fixation (l'élimination est favorisée  
par des fixateurs non durcissants au pH neutre ou légèrement  
alcalin) ; la teneur en argent du bain de fixation (des  
fixateurs épuisés entraînent une rétention accrue) ; et le pH et  
la teneur en sels neutres de l'eau de lavage (un pH alcalin et  
la présence de certains sels neutres dans la solution favorisent  
l'élimination).  
Crabtree9  
Henn, King et  
ont discuté de l'effet des bains de  
sel sur l'élimination de l'hypo et de l'argent. L'ion  
thiosulfate adsorbé sur la gélatine, en particulier dans les  
émulsions durcies à l'alun, est rapidement éliminé lorsque le  
film est baigné dans certaines solutions salines avant le  
lavage. L'effet des solutions salines semble être un  
déplacement des ions adsorbés par l'anion du sel. Les sels les  
plus efficaces sont ceux qui contiennent des anions  
polyvalents, tels que le sulfate,  
sulfite et phosphate. La concentration optimale varie pour chaque  
solution saline spécifique, mais se situe dans une fourchette  
de 1 à 10 % (p/v).  
Les solutions salines sont également efficaces pour accélérer le  
lavage des tirages photographiques. Les facteurs limitant  
l'élimination de l'hypo sont l'épaisseur et la densité de la base  
du papier et de la couche de baryte, qui peuvent varier d'un produit  
à l'autre (les papiers brillants, par exemple, nécessitent des  
couches de baryte plus épaisses). Les effets sont très importants  
pour les papiers à simple grammage traités dans des conditions  
défavorables (fixateurs de durcissement et bains de lavage à  
basse température). Pour les papiers à double grammage, les  
résultats sont moins importants et des temps de lavage plus longs  
sont nécessaires pour obtenir des niveaux résiduels compatibles  
avec les exigences de permanence de l'image.  
Les anions polyvalents des sels nets étudiés par les auteurs cités  
en référence ont également été très efficaces dans l'élimination  
des complexes de thiosulfate d'argent de l'émulsion et de la base,  
à la fois sur les papiers à simple et à double grammage. Les  
résultats expérimentaux ont montré que le papier de base non  
couché retient fortement les ions thiosulfate et est le moins  
affecté par l'action des solutions salines, comparé aux papiers  
couchés à double grammage, à simple grammage et aux films (qui  
présentent de plus en plus des valeurs d'élimination plus élevées  
dues à l'action des solutions salines). Ces résultats indiquent  
que l'efficacité des anions poly valents est plus grande pour  
l'élimination du thiosulfate adsorbé.  
et les complexes de thiosulfate d'argent de la couche d'émulsion de  
gélatine,  
par rapport à l'action sur les ions retenus dans la base papier.  
Les expériences antérieures de Crabtree, Eaton et  
également  
démon-  
10  
Muehler  
a montré que la couche de baryte retient de manière tenace l'ion  
thiosulfate,  
surtout s'il est traité dans un fixateur durcissant à l'alun.  
Prolongation sans aide  
- 16 -  
n'ont pas permis d'éliminer toutes les traces de thiosulfate  
résiduel et de complexes de thiosulfate d'argent dans le  
revêtement baryté.  
Comme indiqué ci-dessus, le mécanisme responsable de l'action des  
sels est basé principalement sur le déplacement des ions, bien que  
d'autres effets doivent également être mentionnés comme, par exemple,  
les effets membranaires (les ions thiosulfa te se déplacent de la  
couche de gélatine rétrécie vers la solution saline plus  
concentrée).  
D'autres mécanismes qui favorisent l'élimination des ions  
adsorbés des matériaux photo-graphiques sont l'action des  
alcalis, qui agissent en éliminant le durcissement de l'alun et  
le thiosulfate adsorbé correspondant, et les agents oxydants qui  
convertissent le thiosulfate résiduel en ion sulfate moins nocif.  
Bien qu'efficaces, ces deux méthodes présentent l'inconvénient de  
ne pas durcir l'émulsion et, dans le cas de l'alun, de ne pas  
être efficaces.  
le peroxyde d'ammonium hydogène hypo éliminateur finissant par  
attaquer l'argent de l'image.  
-17 -  
CHAPITRE  
V
DÉCOMPOSITION DU THIOSULFATE RÉSIDUEL EN  
POLYTHIONATES DANS LES MATÉRIAUX PHOTOGRAPHIQUES  
VIEILLIS. MÉCANISMES DE RÉACTION PROBABLES ENTRE  
LES IMAGES  
L'ARGENT ET LES RÉSIDUS DE THIOSULFATE ET DE POLYTHIONATES.  
La chimie des composés soufrés est un sujet complexe, mais des  
travaux expérimentaux ont permis d'identifier plusieurs réactions  
possibles qui conduisent à la formation de produits d'oxydation  
du thiosulfate (polythionates) dans le matériel photographique  
avec le vieillissement.  
Le tableau suivant (extrait de The Theory of the Photographie Process,  
Quatrième édition, T.H.  
donne une vue descriptive de la  
11  
James)  
l'ion thiosulfate et ses produits d'oxydation polythioniques,  
interprétés ici comme "la combinaison d'un sulfane, HSxH, et  
d'un ou plusieurs radicaux de trioxyde de soufre,  
donner des sulfonates de sulfane".  
,
pour  
so3  
SULFONATES DE SULFANE  
Nomenclature des ions  
structure  
systématique  
commun  
Thiosulfate(s oj) monosulfane  
s -  
2
so3  
monosulfonate  
Produits d'oxydation :  
3
3os - s - so3 3os  
monosulfane  
disulfonate  
Trithionate(s  
o
)
- s - s -  
so3  
Tétrathionate
6
(S4O6)  
disulfane  
disulfonate  
3
os  
trisulfane  
Pentathionate(s5o6)  
Hexathionate(S6O6)  
- s - s - s -  
disulfonate  
tétrasulfane  
disulfonate  
so3  
- s - s - s - s  
;o  
-18 -  
-19 -  
Les oxydants de différentes puissances convertissent le  
thiosulfate en un ou plusieurs polythionates :  
+
+
+
+
s
D'autres réactions forment des polythionates :  
+
s
+
+
SOj-----  
Les polythionates sont des composés qui contiennent un ou  
plusieurs atomes de soufre labiles et qui peuvent se décomposer  
en présence d'humidité et d'oxygène pour former des sulfures et  
des polysulfures. Le chauffage  
d'acide trithionique entraîne la décomposition du composé selon  
34  
l'équation suivante:  
+
+
s
Le fait que le tétratlionate réagisse avec le sulfite (comme décrit  
ci-dessus) pour donner du trithionate et du thiosulfate indique que  
le trithio nate est le produit d'oxydation commun du thiosulfate  
que l'on trouve.  
dans les matériaux photographiques vieillis. En fait, les études  
polarographiques réalisées par  
12 d  
Przybylowicz, Zuehlke et Ballard  
'extraits de films vieillis  
ont montré la présence de quantités significatives de trithionate,  
qui est le principal produit de décomposition du thiosulfate  
identifié dans les échantillons. Des études de vieillissement  
accéléré d'échantillons contenant du trithio nate ont montré que  
la sulfuration et la décoloration de l'image étaient causées  
par les facteurs suivants  
-20 -  
ce produit d'oxydation, mais pas dans la même mesure que le  
thiosulfate. Cela indique que le potentiel de décoloration apporté  
par le thiosulfate, présent à des niveaux résiduels après le  
traitement des films photographiques, peut être réduit.  
et du papier, s'étend également à ses produits d'oxydation.  
-21 -  
Le sulfitage de l'image dans les tirages photographiques à la  
gélatine argentique est généralement causé par la réaction du  
soufre ou de l'ion sulfure avec l'argent métallique de l'image.  
Comme nous l'avons vu au chapitre III, la stabilisation des  
bains de fixation acide par l'ajout de sulfite empêche la  
sulfuration (décomposition du thiosulfate) et est due à un  
mécanisme de  
"réaction en chaîne" qui implique l'épuisement de  
l'ion sulfite de la solution, la formation de polythionates et la  
régénération du thiosulfate, jusqu'à ce qu'une précipitation de  
soufre se produise. En tant que  
décrit alors, l'acide thiosulfurique (ion thiosulfate en solution  
acide) se décompose selon les réactions suivantes :  
+ S  
H2s2o3  
H2so3  
H2S203----- s02  
+
HzO + S  
Il s'agit d'un point de vue accepté sur la génération de soufre à  
partir du sulfate de thio, qui réagit avec l'image de l'argent pour  
former du sulfure d'argent.  
Levenson13  
Brumpton et  
, en étudiant les propriétés de coloration des  
fixateurs au thiosulfate d'ammonium, ont indiqué quelques  
mécanismes probables pour la formation de taches de sulfure d'argent  
à partir de bains de fixation épuisés (concentration élevée de  
complexes de thiosulfate d'argent en solution). Leur conclusion  
la plus importante, de notre point de vue, a été de montrer que  
"le mode de formation du sulfure d'argent n'est pas simplement la  
réaction directe des ions argent avec les produits de dégradation  
du thiosulfate".  
Leurs résultats suggèrent qu'un rapport critique thiosulfate-  
argent doit être atteint avant que la sulfuration puisse avoir  
-22 -  
lieu. Il a été vérifié que la sulfuration ne se produisait  
qu'après une décomposition considérable de l'ion de thiosulfate de  
fate. Dans cette étude avec des fixateurs épuisés, la  
décomposition a libéré l'ion argent dans les complexes de  
thiosulfate d'argent pour réagir de deux manières possibles et  
donner du sulfure d'argent :  
-23 -  
+
Ag  
+ cellulose (substrat de papier)  
a)  
b)  
Métal Ag + produits d'oxydation de la cellulose + H+  
+
De ces deux mécanismes, leurs travaux expérimentaux ont indiqué  
que le rôle joué par le substrat de cellulose dans la formation  
d'atomes d'argent métal qui réagissent ensuite avec le soufre  
labile provenant de la décomposition du thiosulfate est le plus  
probable. Les réactions conduisant à la formation de sulfure  
d'argent peuvent être résumées comme suit :  
(1)  
(ce phénomène peut être catalysé par l'ion  
argent)  
-s  
O
S 0  
2 3)Ag(S203) _-_2_,3_.>Ag+  
Ag-+t  
+
cellulose  
Agmetal + cellulose0x  
2Ag métal + S  
En ce qui concerne la décomposition du thiosulfate d'ammonium, on pense  
que plusieurs réactions se produisent en concurrence les unes avec les  
autres. Outre la réaction (1) ci-dessus, la réaction de  
décomposition suivante du thiosulfate donnera l'ion bisulfate :  
s
HS0.3  
+
•
A +  
air, g ) HS04  
On peut écrire une équation globale contenant tous les chemins :  
½02  
2(  
)
----"(N'H7.,)  
+
so2 f  
+ 2s + H2o +  
2Ntt3 l  
2so4  
NH4  
2s2o3  
L'importance de ce travail est de montrer que la stabilité du resi  
dualthiosulfate dans les matériaux photographiques et les réactions de  
son  
-24 -  
deëomposition Les produits de décomposition pour donner le  
soufre labile qui provoquera le sulfitage de l'image argentique  
ne sont pas des mécanismes qui suivent une seule voie. Le  
nombre important de réactifs et de réactions impliqués dans le  
processus suggère que, contrairement à ce qui a été dit très  
souvent, le sulfitage de l'image dans une photographie vieillie  
est conditionné par divers facteurs, y compris l'humidité, les  
oxydants, la température et les niveaux de produits chimiques  
résiduels laissés dans le matériau après le traitement, et ne  
se produit pas nécessairement au cours des premières périodes  
de stockage. Ainsi, nous pouvons supposer que différents tirages  
contenant à l'origine des niveaux similaires de résidus de  
thiosulfa te provenant du traitement ne présenteront pas  
nécessairement les mêmes niveaux d'altération de l'image et de  
coloration après un certain nombre d'années de stockage.  
Plusieurs des illustrations incluses dans ce rapport montrent  
l'effet des produits chimiques résiduels sur des tirages vieillis,  
traités probablement selon les mêmes normes (dans ce cas, des images  
cinématographiques  
traitées  
commercialement) (voir les  
diapositives #1, #2 et #3).  
Le fait que la sulfuration dépende quelque peu des conditions de  
stockage après le traitement a des implications significatives  
pour l'applicabilité des procédures qui seront présentées dans  
les chapitres suivants, ainsi que pour la caractérisation  
correcte de la décoloration potentielle due au thiosulfate  
résiduel et aux polythionates présents dans les photographies  
vieillies.  
Pope 4 a étudié la stabilité du thiosulfate résiduel dans les  
-25 -  
microfilms traités. Il a montré que le thiosulfate est retenu  
dans des concentrations plus élevées à des densités d'image plus  
élevées (probablement en raison de l'utilisation de la technologie  
de l'image).  
à l'adsorption des ions thiosulfate sur les grains d'image  
d'argent métallique). Une bonne corrélation a été démontrée dans  
cette étude  
-26 -  
entre la décomposition du thiosulfate (comme indiqué par les  
lectures plus basses obtenues dans les échantillons vieillis en  
utilisant le test du chlorure mercurique) et la sulfuration de  
l'image pour les échantillons stockés dans des conditions  
d'humidité et de température élevées. La discussion précédente (de  
Brumpton et Levenson) indique cependant que la corrélation de  
Pope n'était peut-être pas tout à fait exacte, puisqu'elle a été  
développée en supposant que tout le thiosulfate consommé pendant  
le vieillissement des échantillons avait réagi pour former du  
sulfure d'argent. Comme le test de Crabtree Ross (test au  
chlorure mercurique), décrit au chapitre VII, ne mesure pas les  
polythionates, Pope n'a pas vérifié la quantité de thionates  
n'ayant pas réagi présents dans les différentes zones de densité  
de l'image après le vieillissement. Les premiers résultats décrits  
dans ce rapport indiquent qu'il est nécessaire de tenir compte des  
niveaux de polythionates non réagis lors de la corrélation des  
lectures de thiosulfate en temps réel avec la sulfuration de  
l'image (voir page 57, tableau I). (voir page 57, tableau I)-  
D'autres contributions importantes de Pope ont été d'identifier  
l'effet des solutions d'halogénure en tant que désorbeurs  
efficaces des complexes de thiosulfate d'argent et des ions  
thiosulfate de la couche d'émulsion. L'équation suivante  
représente l'effet de l'ion halogénure sur la désorption des  
complexes de thiosulfate d'argent :  
+
--- > halogénure d'Ag  
+ ion halogénure  
Il a également montré que la décomposition du thiosulfate dans  
les films traités dépend des niveaux d'humidité pendant le  
stockage. Pour les zones sans argent des échantillons de  
-27 -  
microfilms, le thiosulfate résiduel est resté stable pendant neuf  
mois à 14 % d'humidité relative et à la température ambiante. À 88  
% d'humidité relative, il a commencé à se décomposer environ  
deux semaines après le traitement.  
-28 -  
Levenson13  
Brumpton et  
ont vérifié que la perte d'ammoniac à  
partir de taches de fixateur séchées sur du papier dans des  
conditions de faible humidité relative est très faible.  
La présence d'une petite quantité d'eau indique un mécanisme  
ionique, l'eau agissant en tant qu'élément de liaison avec l'eau.  
)
solvant pour la décomposition du thiosulfate :  
O
H2  
>NHî3  
+
H-  
- 24  
CHAPITRE VI  
STABILITÉ DE L'IMAGE  
ARGENTIQUE  
Les émulsions d'halogénure d'argent développées génèrent de l'argent  
métallique de structure filamentaire. La plupart des tirages  
photographiques aux halogénures d'argent du XXe siècle sont des  
émulsions de chlorure ou de chlorure et de bromure réduites à l'argent  
métal par développement chimique direct.  
James15  
a montré que dans des conditions de température et  
d'humidité élevées, la structure des filaments d'argent se  
modifie, comme le montrent les différences mesurées dans la  
densité de transmission et de réflexion après incubation. Le  
mécanisme responsable de ce changement de structure semble être la  
dégradation puis la recristallisation de l'argent filamentaire en  
particules arrondies, les grains d'argent devenant plus épais et  
plus courts. La perte de densité de réflexion et le changement de  
tonalité de l'image ont été constants pour les émulsions testées.  
Un facteur important décrit par James est que "le thio sulfate  
adsorbé provenant du bain de fixation, ou éventuellement le  
sulfure formé par décomposition du thiosulfate, exerce une action  
stabilisante significative sur les filaments d'argent formés lors  
du traitement normal des émulsions de chlorure, de chlorobromure  
et de bromure d'argent.  
Les ions thiosulfate s'adsorbent de manière tenace à la surface des  
grains d'argent métallique pendant la fixation. Levenson et Sharpe  
16  
Pope17  
,
, Stevens  
et Block18,19 et James15 ont discuté de ce phénomène. Bien que  
-25 -  
Levenson et Sharpe aient initialement déclaré que le sulfure  
d'argent était formé par la réaction du thiosulfate adsorbé et  
de l'argent image uniquement pendant l'étape de blanchiment  
(dans le traitement inversé), il a été démontré que le sulfure  
d'argent n'est pas un produit de blanchiment, mais un produit de  
blanchiment.  
-26 -  
Plus tard, Pope, Stevens et Block19 ont démontré que le sulfure  
d'argent dû au thiosulfate adsorbé se forme pendant ou  
immédiatement après la fixation. En marquant les atomes de soufre  
internes et externes de l'ion thio sulfate, Stevens et Block ont  
pu démontrer que la couche adsorbée formée à la surface de  
l'argent développé pendant la fixation était constituée d'une  
partie d'ions thiosulfate et de quatre parties de matière  
immobile, probablement du soufre adsorbé. Cette couche d'atomes de  
soufre du lit chimiste a été générée par la rupture de la liaison  
soufre-soufre du thiosulfate, suivie par le lavage des atomes de  
soufre internes. Ce mécanisme contribue à la compréhension de  
l'action proactive du thiosulfate en ce qui concerne la  
recristallisation de l'argent filamentaire.  
La recristallisation, telle qu'étudiée par James, est l'un des  
divers processus qui peuvent provoquer des changements physiques  
dans la structure de l'image argentique d'une photographie,  
généralement dus à des réactions chimiques  
de l'argent atomique. D'autres mécanismes sont l'action de fumées  
oxydantes (oxydes nitriques, peroxydes, etc...) qui peuvent induire  
l'oxydation et la réduction de l'argent imageœ.en utilisant la  
dégradation de la structure filamentaire en particules arrondies  
plus petites, ainsi qu'en provoquant d'autres effets comme le  
"miroir" d'argent et la formation de sels d'argent solubles.  
Weyde20  
a montré que l'action de fumées oxydantes sur des  
images d'argent provoquait une décoloration, mais que les sels  
formés restaient solubles et pouvaient se diffuser sur une  
couche réceptrice de sulfure de zinc. L'argent  
Le "mirroring", ou réduction des ions d'argent migrés à la surface de  
-27 -  
l'émulsion, est causé par l'action des oxydants et d'une humidité  
élevée.  
L'argent métallique est transformé en ions argent qui s'éloignent  
de la structure filamentaire et forment des dépôts d'argent, de  
sulfure d'argent et d'oxydes d'argent qui peuvent réfléchir la  
lumière comme un miroir d'argent.  
-28 -  
Chaque fois que des sources de sulfure ou de soufre labile sont  
présentes (sous forme de thiosulfate résiduel et de  
polythionates, ou sous forme de soufre atmosphérique),  
l'utilisation de l'acide sulfurique et de l'acide sulfurique  
est interdite.  
( )), ces mécanismes d'oxydation-réduction sont encore renforcés par  
H2S  
l'utilisation d'un système d'échange de chaleur.  
La combinaison de tous les processus peut être considérée comme un  
modèle plus proche de ce qui se passe dans les conditions  
réelles de stockage.  
La présence de thiosulfate résiduel et de complexes de  
thiosulfate d'argent dans l'émulsion, la couche barytée et le  
support papier des tirages photographiques associée à  
l'épaisseur et à la nature poreuse du matériau fibreux, qui  
peut présenter "un effet de stockage étonnant ( ...) dans  
l'adsorption de gaz oxydants112  
sont les  
causes principales de la décoloration, des taches et de l'effet  
"miroir" observés sur de nombreux tirages à la gélatine argentique  
vieillis. (voir illustrations n°4, n°5 et n°6).  
L'action spécifique du thiosulfate résiduel sur la sulfuration  
de l'argent de l'image peut se produire par la formation de  
thiosulfate d'argent sous l'action d'un agent oxydant, comme  
suit :  
Cette même réaction a été suggérée pour expliquer l'action  
argent21  
réductrice des bains de fixation sur l'image d'  
, la  
différence étant que le thiosulfate d'argent formé au cours de ce  
-29 -  
traitement est facile à éliminer.  
se dissout dans l'excès de thiosulfate en solution et ne se  
détériore pas en formant du sulfure d'argent.  
La combinaison des facteurs suivants rend les tirages  
photographiques plus sensibles à la détérioration que les négatifs  
:
-
une rétention plus importante des produits chimiques résiduels  
grâce à l'utilisation d'une membrane multicouche.  
-30 -  
structure des tirages photographiques à base de fibres ;  
une plus grande absorption des oxydants atmosphériques et de  
l'humidité pendant le stockage, pour les mêmes raisons que  
celles évoquées ci-dessus ;  
-
-
des grains d'image argentique plus petits, en raison de la  
sensibilité plus faible des émulsions d'impression, ainsi que  
des couches d'halogénure d'argent de gélatine plus minces  
puisque la même densité optique du dépôt d'argent  
développé donnera deux fois plus d'absorption de lumière par  
la lumière réfléchie que la densité optique du dépôt d'argent  
développé.  
la visualisation de l'image.  
L'importance d'un traitement adéquat des documents  
photographiques au cours de leur traitement et de leur stockage  
devient donc évidente. Les chapitres suivants présentent une  
méthode de mesure du thio sulfate et des polythionates  
résiduels dans les photographies vieillies, qui peut être utile  
pour évaluer les traitements de conservation de ces matériaux.  
-31 -  
CHAPITRE VII  
METHODES D'ESSAI ANALYTIQUES POUR LA MESURE DU  
THIOSULFATE ET DES POLYTHIONATES DANS LE FIIM ET  
LE P APER TRANSFORMES. LA MÉTHODE DU BLEU DE  
MÉTHYLÈNE.  
Depuis les débuts de la photographie, le thiosulfate  
résiduel laissé dans les matériaux traités pour la photographie  
a été identifié comme une source de décoloration pour les images  
argentiques. Pour contrôler correctement l'efficacité du  
lavage, divers tests ont été mis au point et peuvent être  
regroupés comme suit :  
a) des tests d'égouttage, au cours desquels l'eau de lavage est évaluée  
pour déterminer la présence de résidus de thio  
sulfate (par exemple, test au permanganate de potassium)  
b) mesures de la conductivité électrique de l'eau de lavage  
Les procédures ci-dessus présentent l'inconvénient de ne pas être  
nécessairement en corrélation avec le thiosulfate résiduel encore  
adsorbé  
Les mesures de conductivité électrique ont été utilisées par des  
chercheurs dans des conditions très contrôlées ou sont mieux adaptées  
au traitement à grande échelle de matériaux photographiques connus,  
où la normalisation peut être développée correctement. Les mesures de  
conductivité électrique ont été utilisées par certains chercheurs  
dans des conditions très contrôlées, ou sont mieux utilisées pour  
le traitement à grande échelle de matériaux photographiques connus,  
où une normalisation peut être développée pour corréler correctement  
les mesures de conductivité avec les niveaux résiduels réels de  
thiosulfate dans le matériau.  
c) les essais de baignade, où le matériau sarnple est immergé dans un solu  
-32 -  
tion et le thiosulfate résiduel mesurés par une modification de la  
solu tion ou de l'échantillon (généralement des effets de  
coloration, de turbidité ou de tache). Exemples : tests de  
l'amidon à l'acide iodé et de l'amidon à l'iode, test du chlorure  
de rnécure et test du nitrate d'argent.  
Parmi ces tests, ceux qui sont basés sur des changements dans la  
solution de bain ne mesurent pas nécessairement tout le thiosulfate  
résiduel.  
-33 -  
dans le matériel.  
d) tests ponctuels. Ces tests indiquent qualitativement la  
présence de thiosulfate résiduel par la formation d'une couleur à  
la surface du matériel photographique. Les principales difficultés  
sont que les taches ne peuvent pas être enlevées ultérieurement  
(comme dans le cas du test au nitrate d'argent) et/ou que la  
densité de la couleur formée ne correspond pas nécessairement à  
une mesure précise du thiosulfate résiduel. Étant donné que la  
réaction de formation de la couleur dépend de la diffusion de la  
solution dans le matériau, la taille de la tache, le temps de  
réaction et les caractéristiques du matériau spécifique testé  
affectent considérablement les résultats obtenus  
.
De tous les tests indiqués ci-dessus, seuls les tests de bain au  
chlorure mercurique et au nitrate d'argent peuvent être  
appliqués pour déterminer quantitativement le thiosulfate résiduel  
dans les films et les papiers. Les autres tests ne sont que semi-  
quantitatifs ou qualitatifs.  
e) les tests d'élution, où le thiosulfate est extrait de  
l'échantillon de photogra phie testé et où la concentration en  
solution est déterminée par une méthode appropriée, utilisant  
généralement des étalons de comparaison visuelle ou une courbe  
d'étalonnage standard pour les tests quantitatifs.  
détermination. Exemples : La modification par Pope du test au  
22  
chlorure mercurique  
, la méthode colorimétrique au bleu de  
méthylène2 et le test à l'iode.  
..  
amylose colorimetr ie  
méthode24,25  
.
Les avantages de ces méthodes sont leur sensibilité accrue et, en  
général, une bonne corrélation avec la quantité de thiosulfate  
résiduel présent dans le matériel photographique, bien que, comme  
on le verra au chapitre IX, la procédure d'élution ne soit pas  
efficace pour l'élimination totale du thiosulfate des papiers  
photographiques à base de fibres.  
En décrivant ci-dessus les différentes méthodes d'essai, nous  
n'avons fait référence qu'à l'un des composés qui sont finalement  
mesurés : l'ion thiosulfate. La plupart des tests ne sont pas  
sensibles aux produits d'oxydation du destin du thiosulfate  
(polythionates) et sont donc principalement appliqués aux  
échantillons fraîchement traités. On trouvera ci-après un résumé  
des méthodes analytiques quantitatives et semi-quantitatives de  
mesure du thiosulfate résiduel et des polythionates, dont  
l'utilisation s'est généralisée au cours des dernières  
décennies :  
Test au chlorure mercurique  
+
.2HgS + 4NaCl  
2H20---tHgC12  
JHgC12  
♦2H2S04 (  
.2HgS)  
HgBr2  
Turbidité  
Test de  
nitrate d'  
2Ag+  
+
argent  
+ H20  
..  
+ 2H+  
+
s2oj  
) 2ê.  
so4  
4H+  
+
+
2s04=  
2Ag+  
H20  
+
+
+
,, M2ê.  
s306  
+ 24H+  
+
9S04  
">  
7Ag2§.  
14Ag+ +  
H20  
Coloration au  
sulfure  
S406  
d'argent  
Test  
Bleu de  
méthylène  
complexe + so ;.  
compleJ  
(
Ol-ï) rapide[  
BH4  
2BH_  
+
S-.BH,l  
4
lent  
+ so ;.BH4 complète !i2ê. + HSOj +  
H3B03  
Fe++{CHJ)2No oL(CHd ;  
A
formation de bleu de  
méthylène  
- 31 -  
Comme nous l'avons vu dans les chapitres précédents, les quantités  
résiduelles de thiosulfate et de polythionates subissent une  
dégradation à court terme.  
Le soufre labile réagit avec l'argent de l'image pour former du  
Spencer26  
sulfure d'argent. Hickman et  
Muehler27  
et Crabtree, Eaton et  
ont calculé et vérifié dans le cadre d'un vieillissement  
accéléré  
détermine la quantité de thiosulfate (pentahydraté) nécessaire pour  
convertir en sulfure d'argent un dixième de l'argent à une densité  
d'image de 0,1, et indique cette quantité comme étant le niveau  
maximal tolérable.  
de sulfuration pour les matériaux photographiques traités. Les éléments  
suivants sont à prendre en compte  
(extrait de The Theory of the Photographie Process, Fourth Edition,  
11  
T.H. Jarnes) résument les niveaux calculés et observés par ces  
auteurs pour différents matériaux :  
Niveaux tolérables d'hypo dans le matériel  
Calculé  
en2  
0servi  
in  
2
.
m2  
m2  
par  
par  
par  
par  
Matériel  
8
11  
12  
0.002-5  
0.02  
3-8  
31  
C}:lloride papier  
0.005  
0,007  
Papier chlorobromé  
0.02  
0.008  
31  
Lanterne à grain fin  
diapositive  
0.02  
0.07  
12  
31  
0,008  
Emulsion à  
grains fins  
110  
23  
Émulsions de  
traitement  
0,015.  
(moyenne)  
26  
0.14  
220  
0,017  
Emulsion commerciale  
Les normes actuelles de l'ANSI indiquent les niveaux suivants pour le  
traitement archivistique des films photographiques :  
ANSI PH1.28 - 1976 / ANSI PH1.41-1976  
Films de copie, de duplication et d'  
0.7 mi rograrns  
par cm  
s o3  
2
impr  
(y  
ession à grain fin  
compris m1.nary m1.crof1.lm)  
- 32 -  
Films d'appareil photo à ton continu à  
grain moyen (négatifs et inversés) et  
films radiographiques à gros grain  
2,0 microgrammes s o  
2
3
par cm2  
À ces niveaux de thiosulfate résiduel, seules quelques procédures  
de test sont suffisamment sensibles pour quantifier correctement  
les quantités résiduelles comme étant inférieures ou supérieures  
aux limites de concentration. La norme ANSI PH4.8 - 1978  
"American National Standard Methylene Blue Method for Measuring  
Thiosulfate and Silver Densitometric Method for Measuring Residual  
Chemicals in Films, Plates and Papers" a adopté deux procédures  
distinctes pour mesurer le thiosulfate résiduel et les  
polythionates dans les matériaux photographiques traités. La méthode  
au méthylène  
La méthode bleue a été adoptée en raison de sa grande sensibilité  
et la méthode densitométrique à l'argent en raison de sa simplicité  
et de sa non-sélectivité, mesurant tous les produits qui réagissent  
avec l'argent pour former du sulfure d'argent.  
Le test du bleu de méthylène est basé sur la réduction du  
thiosulfate par le borohydrure pour former l'ion sulfure, qui  
peut ensuite être mesuré par colorimétrie via la formation de  
bleu de méthylène. Le thiosulfate résiduel est extrait du matériau  
à l'aide d'une solution éluée d'iodure et de bromure de potassium  
tamponnés. Une courbe d'étalonnage est préparée à partir de  
solutions dont la concentration en thiosulfate est connue.  
les valeurs d'absorbance mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre  
cm2  
sont converties en microgrammes d'ions thiosulfate par  
traitée.  
de matière  
rial. La sensibilité de la méthode est suffisante pour mesurer  
des quantités de thiosuifate bien en deçà de la limite d'archivage  
(par ex.  
- 33 -  
ple, conformément à la norme ANSI PH1.28 - 1976) (courbe d'étalonnage à  
la page 40).  
La méthode du bleu de méthylène a été initialement proposée en  
Przybylowicz23  
1966 par Warburton et  
. La méthode densitométrique à  
l'argent est utilisée depuis plusieurs décennies et, dans la norme  
actuelle, elle incorpore les éléments suivants  
- 34 -  
la plupart des améliorations développées par de nombreux  
travailleurs pour optimiser la précision et la fiabilité de  
méthode29  
la  
,JO.  
La nécessité d'une méthode d'essai qui mesure avec précision la  
quantité de thiosulfate et de polythionates résiduels présents dans  
les matériaux photographiques vieillis est évidente dans le domaine  
de la conservation des photographies.  
Étant donné que, parmi les diverses méthodes d'essai  
disponibles, seule la méthode densitométrique à l'argent permet  
de mesurer les polythionates, cette méthode a été recommandée dans  
la littérature pour l'évaluation des produits chimiques résiduels  
dans les matériaux vieillis. En pratique, étant donné que la méthode  
provoque nécessairement une tache sur l'objet (voir  
illustrations n° 7 et 8), il s'agit d'une technique  
destructive qui nécessite soit la défiguration de l'image par une  
tache ponctuelle dans la zone de surbrillance de l'impression,  
soit une zone de bordure si elle est disponible. En outre, comme  
nous l'avons vu plus haut, les tests par sondage ne sont pas  
nécessairement précis et ne peuvent être évalués que  
qualitativement. La seule alternative consiste à découper une  
partie de l'objet (généralement une zone de bordure sans image)  
qui peut ensuite être soumise à la procédure de bain (telle que  
décrite dans la norme ANSI PH4.8 - 1978). Là encore, des  
difficultés surgissent, liées au fait qu'en général, les zones  
de bordure d'une photographie ont tendance à être mieux lavées  
(en raison d'un débit d'eau plus élevé au niveau de l'image) et  
qu'il n'y a pas d'autre solution.  
Les résultats obtenus peuvent donc ne pas être représentatifs de la  
quantité de thiosulfate résiduel.  
- 35 -  
dans l'épreuve. Il a également été démontré que des quantités  
plus importantes de thio sulfate et de complexes de thiosulfate  
d'argent ont tendance à être retenues dans les zones plus denses  
de l'image, où le test densitométrique de l'argent ne peut pas  
être appliqué correctement.  
Par conséquent, la méthode densitométrique à l'argent, bien qu'efficace  
- 36 -  
pour mesurer le thiosulfate et les polythionates, ne donne pas une  
mesure quantitative précise de la quantité totale de produits  
chimiques résiduels retenus dans une photographie vieillie. Le  
besoin d'une telle méthode, combinant une sensibilité plus élevée,  
une applicabilité pour la détermination quantitative du thiosulfate  
et des polythionates et un caractère non destructif, a constitué la  
principale raison de la mise au point des expériences rapportées  
ci-dessous.  
- 37 -  
CHAPITRE VIII  
APPLICATION DE LA MÉTHODE D'ESSAI AU BLEU  
DE MÉTHYLÈNE POUR MESURER LE THIOSULFATE,  
LE TRITHIONATE ET LE TÉTRATHIONATE RÉSIDUELS  
DANS DES ÉCHANTILLONS DE TIRAGES  
PHOTOGRAPHIQUES VIEILLIS ARTIFICIELLEMENT ,  
De nombreuses méthodes d'essai décrites dans le chapitre  
précédent se sont révélées partiellement sensibles  
plusieurs polythionates.  
à
un ou  
Dans leur article de 1966 intitulé "A New Test Method for the  
Measurement of Residual Thiosulfate in Processed Film Based on  
Borohydride Reduction to Sulfide and Methylene Blue Formation",  
Przybylowicz23  
Warburton et  
ont étudié la réponse de cette  
réaction aux produits de décomposition du thiosulfate : le  
trithionate et le tétrathionate. Dans les conditions décrites  
(qui sont fondamentalement la même procédure que celle décrite  
dans la norme ANSI PH4.8 - 1978 pour le test du bleu de  
méthylène), le tri thionate et le tétrathionate n'ont pas réagi au  
test. Les auteurs ont constaté que les deux thionates pouvaient  
être réduits par le borohydrure en présence d'inducteurs  
spécifiques (chlorure stanneux pour le tétrathionate et bichromate  
pour le trithionate).  
Les réactions des pages 31 et 32 caractérisent la formation du  
bleu de méthylène par réduction du thiosulfate et des thionates  
par le borohydrure ; dans ce dernier cas, la première étape de la  
réaction est la réduction de l'acide sulfurique et de l'acide  
sulfurique par le borohydrure  
.
- 38 -  
s3O6et s4O6 sous l'action des composés inducteurs. Le fait  
que le sulfite est généré lors de la réduction par le borohydrure du  
sulfate de thio et des thionates permet à la réaction suivante de  
se produire :  
On peut donc s'attendre à ce que, si le tétrathionate est présent  
dans les cellules photo-  
- 39 -  
graphie, il contribuera quantitativement à la formation du colorant.  
Comme l'indiquent les auteurs cités en référence, "les mélanges de  
thiosulfate et de trithio nate peuvent être analysés sans  
interférence en utilisant uniquement les systèmes borohydride et  
borohydride-dichromate. Comme le tétrathionate est transformé en  
thiosulfate et en trithionate sous l'action du sulfite, le tri  
thionate est le produit d'oxydation normal du thiosulfate. En effet,  
cela s'est avéré vrai dans les films vieillis, de sorte que seuls  
ces deux systèmes doivent être utilisés dans la lyse des films  
vieillis pour trouver le thio sulfate et le trithionate.( ...) Le  
test pour le thiosulfate seul, utilisant seulement le borohydrure  
dans l'étape de réduction, peut être utilisé pour l'analyse des  
films fraîchement traités, pour l'analyse des solutions telles que  
l'eau de lavage, et pour l'arnalyse des papiers photographiques  
traités. La réaction induite des produits d'oxydation devrait  
s'avérer utile dans l'étude de la dégradation du thiosulfate à la  
fois en solution et dans les films traités, et comme test pour les  
composés de soufre réductibles totaux dans les films  
photographiques.  
les films traités vieillis".  
Les courbes spectrophotométriques suivantes montrent le pic  
d'absorption principal dans les spectres de bleu de méthylène  
des solutions préparées par réduction borohydride du  
thiosulfate en présence et en l'absence de bichromate. On  
constate que le système borohydrure-dichromate présente un  
coefficient d'extinction molaire plus faible, en accord avec  
les résultats obtenus par Warburton et Przybylowicz, mais que la  
longueur d'onde d'absorption maximale reste inchangée.  
- 40 -  
Si l'on considère que la méthode du bleu de méthylène est basée  
sur une procédure d'élution, certains avantages deviennent  
évidents et favorisent son application lors de la mesure des  
thiosulfates et des thionates dans les matériaux photographiques  
vieillis, par exemple, par rapport à la méthode de l'argent.  
- 41 -  
RUCHElilER IN8TITUTE OF TECf,9 "Jl.DBY  
Standard Meth,l_lene BlueProcédure Réduction  
du borohydrure (BH4)  
UiYi-lan Qf f 'hotawraphh : Ch-i■tr-y .et la.aging Sci■nca  
Tttle1PLOT ONE  
De■cr-ipttana a-->  
4. I,  
Échantillon 41 9,2 ug s2oj/ 5 mls.  
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♦----- ---♦- -- --- ------ ----♦----- ---♦---  
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4.10.0  
LONGUEUR D'ONDE CNANONETERS>  
INSTITUT DE TECHNOLOGIE DE ROCHESTER  
Procédure modifiée au bleu de  
méthylène  
Divi■ian af Photavr hlc Ch-i■trv and l■AQinQ &ci■nc■  
Ti tl■1  
PL.DT TNO  
.,.._.  
QUATRE ttC - BLANIQUE  
BH- -cr+.  
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(
D■acripUan1 a -->  
)
Réduction du bichromate de  
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Échantillon 4,  
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9,2 ug s2o3/  
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COURBES  
D'ÉTALONNAGE  
A
Procédure standard pour le bleu de méthylène (  
)
BH4  
.,  
Procédure modifiée au bleu de méthylène-cr+6  
)
/
(
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BH4  
/
/
1
/
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.8  
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.{: :"  
0
1
.5  
.4  
.3  
.2  
.1  
4
2
6
10  
8
12  
14  
16  
uo8t°'#m1  
test densitométrique. La méthode du bleu de méthylène peut être  
utilisée pour mesurer les produits chimiques résiduels dans toutes  
les zones de densité. Pope a montré que les solutions d'éluant  
contenant 2 % de bromure sont efficaces pour éliminer de  
l'émulsion les complexes de thiosulfate et de thiosulfate d'argent  
adsorbés. En outre, le processus peut être considéré comme non  
destructif dans la mesure où il ne tache pas ou ne détériore pas  
irrémédiablement l'échantillon ou la photographie testé(e). Comme  
indiqué dans la norme ANSI PH4.8 - 1978, le rapport volume/surface  
pour l'étape de la solution éluée  
peut être maintenue pour des échantillons de n'importe quelle  
taille, le principal avantage étant que les photographies n'ont  
pas besoin d'être érodées ou endommagées pendant la procédure  
d'essai.  
Pour les raisons susmentionnées, l'applicabilité de la méthode a  
été étudiée et, comme nous le verrons plus loin, elle s'est révélée  
être un outil pratique et utile pour la recherche dans le domaine de  
la conservation des matériaux photographiques vieillis. Les  
procédures expérimentales spécifiques pour les tests effectués sont  
discutées dans l'annexe.  
Étant donné que les travaux de Warburton et Przybylowicz ont  
démontré que la méthode du bleu de méthylène peut être utilisée  
pour mesurer quantitativement le trithionate et le tétrathionate  
(méthode du bleu de méthylène modifié/système de bichromate  
deorohydrure), l'expérience suivante a été mise au point pour  
vérifier la corrélation (pour des échantillons d'essai à  
vieillissement accéléré de papier photographique Kodak Azo F-2  
Single Weight fraîchement traité) entre les mesures des produits  
-41 -  
chimiques résiduels par le test de densité de l'argent0 metric,  
la procédure au bleu de méthylène modifiée et la méthode standard  
au bleu de méthylène telle que spécifiée dans la norme ANSI  
méthode.  
Cette expérience a utilisé des échantillons de test sans image (sans  
argent) de  
-42 -  
de trois niveaux initiaux différents de thiosulfate résiduel. Les  
résultats obtenus montrent une bonne corrélation entre deux des  
méthodes (test densitométrique à l'argent et test au bleu de  
méthylène modifié), tandis que les lectures au bleu de méthylène  
(ANSI PH4.8-1978) montrent des valeurs significativement plus  
basses. Les données tracées (voir le graphique n° 3 à la page  
suivante) représentent la moyenne de trois lectures pour chaque  
échantillon.  
Le fait que les lectures densitométriques de l'argent, qui mesurent  
tous les produits de décomposition du thiosulfate qui réagissent  
avec l'argent pour donner du sulfure d'argent, soient  
progressivement plus faibles indique que le  
les conditions d'incubation sont telles qu'une partie du  
thiosulfate a été transformée en sulfate. Des résultats  
similaires ont été rapportés par  
Henn3  
Mattey et  
"Dans des conditions de vieillissement très  
extrêmes, le thiosulfate  
est oxydé de telle manière qu'il ne réagit plus au test du  
nitrate d'argent. Le produit formé dans ce cas est probablement  
l'ion sulfate qui ne devrait pas présenter de potentiel de  
décoloration  
D'autres interprétations découlent des données obtenues, par  
exemple si l'on compare les résultats de l'échantillon IIA  
(concentration initiale de t:tiosulfate) à ceux de l'échantillon  
IIB (concentration initiale de t:tiosulfate).  
s2o3/cm2  
centration : 5,6 ug  
) après 67 heures d'incubation et après  
235 heures, est que la décomposition initiale du thiosulfate en  
polythionates s'accompagne d'une décomposition ultérieure de ces  
derniers. Le mécanisme, décrit ci-dessous, pourrait expliquer  
-43 -  
pourquoi, après un vieillissement prolongé (dans les conditions de  
l'essai), les valeurs obtenues pour le thiosulfate résiduel et le  
thiosulfate résiduel plus les polythionates (système borohydrure-  
dichromate) se rapprochent l'une de l'autre. Gruenthal a montré que  
pour les solutions acides de thiosulfate, le  
Les réactions et les réactifs suivants sont responsables de  
.
.
au cours du 34décomposition du hiosulfate  
-44 -  
GRAPHIQUE LI  
)- Méthode standard au bleu de  
mét(hBylHèn4e  
(BH4-cr+6J-Méthode modifiée au  
bleu de méthylène)  
uos,_rl:Jl,_  
(SD) - Méthode densitométrique à  
l'argent  
0
/
12  
ACCÉLÉRÉ  
AGING  
AZOPAPIER  
S'v "I  
IA  
8
BH4-Cr-6  
-t  
:
SD  
\....)  
BHl  
HA  
4
'HIA  
--.;;;:-...  
:
.
:::  
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--  
-
-
. -  
-
-
-
-----  
BH,fc;6/ SD  
---- :-::-------  
---  
BH4  
heures  
120  
2110  
60  
180  
75%R.H.  
60-C  
donc  
+
s
Sif.3  
.3  
+
_
+
so3  
+
2H  
, S02  
2H20  
+
5S02  
+
5S  
2H2s5o6  
2s0 ;  
en baisse  
S506 +  
en baisse  
2s2oj  
+
s306  
régénérer générer  
+
s2oj  
+
2H+  
so4  
régénérer  
Ces réactions sont fondamentalement les mêmes que celles qui  
expliquent l'action du sulfite en tant que conservateur dans les  
solutions de bains fixateurs d'acide, et bien que le parallèle  
entre les réactions se produisant en solution et celles se  
produisant à l'état "séché" ne constitue qu'une première  
interprétation ten tative des données obtenues, elles pourraient  
expliquer la tendance vérifiée pour l'ensemble des sarnums.  
Pour que les résultats obtenus par cette procédure d'essai se  
rapprochent des conditions réelles de vieillissement, une autre  
série d'expériences devrait être réalisée avec des échantillons  
stockés à température ambiante et à humidité relative contrôlée  
pendant au moins 50 semaines. En outre, un traitement  
statistique plus large devrait être appliqué lors de la collecte  
des données, de manière à ce que les résultats de l'essai soient  
comparables à ceux de l'essai précédent.  
l'écart-type et les limites de confiance de chaque procédure de  
(dans le  
mesure analytique ont pu être correctement établis  
suivant  
chapitre  
, les procédures permettant d'obtenir des valeurs  
quantitatives absolues de thiosulfate et/ou de polythionates  
résiduels par chacune des méthodes  
en question est examinée en détail).  
Néanmoins, la corrélation obtenue entre la méthode du  
densitométrique d'argent et la méthode du bleu de méthylène  
modifié pour les trois niveaux initiaux distincts de  
thiosulfate, associée aux données publiées par Warburton et  
Przybylowicz, démontre clairement que les résultats de la  
méthode du densitométrique d'argent et de la méthode du bleu de  
méthylène modifié ont été obtenus avec succès.  
la méthode du bleu de méthylène (système borohydrure-dichromate) peut  
être  
- 44  
-
utilisé pour déterminer quantitativement le thiosulfate, le  
trithionate et le tétrathionate résiduels dans les matériaux  
photographiques vieillis.  
- 45 -  
CHAPITRE IX  
PROPOSITION DE REVISION DE L'ACTUELLE NORME ANSI  
PH4.8-1978 "NORME NATIONALE AMÉRICAINE - MÉTHODE  
AU BLEU DE MÉTHYLÈNE POUR MESURER LE THIOSULFATE  
ET MÉTHODE DENSITOMÉTRIQUE À L'ARGENT POUR MESURER  
LES CHÉLIQUES RÉSIDUELS DANS LES FILMS, LES  
PLAQUES ET LES PAPIERS" EN CE QUI CONCERNE LA  
MESURE DU THIOSULFATE RÉSIDU PRÉSENT DANS LES  
MATÉRIAUX D'IMPRESSION PHOTOGRAPHIQUE À BASE DE  
FIBRES PAR LA MÉTHODE AU BLEU DE MÉTHYLÈNE.  
Toutes les méthodes de test d'élution pour la mesure du  
thiosulfate résiduel ont été initialement développées pour les  
films. La présente norme ANSI, conformément aux recommandations de  
Warburton et Przybylowicz, a adopté la méthode du bleu de méthylène  
également pour la détermination du thiosulfate résiduel dans les  
échantillons de papier photographique.  
Le chapitre IV traite de l'élimination du thiosulfate et des  
complexes de thiosulfate d'argent des photogrammes aux  
halogénures d'argent à base de gélatine traités. L'effet des  
solutions salines a été examiné et s'est avéré efficace pour les  
papiers à simple grammage. Pour les papiers à double grammage, en  
général, des temps de lavage beaucoup plus longs sont nécessaires  
pour atteindre des niveaux similaires, même en utilisant des  
solutions salines comme aides au lavage. Il n'est donc pas  
surprenant que la procédure d'élution  
pour la méthode du bleu de méthylène, ainsi que pour la méthode  
amidon24-25  
colorimétrique à l'iode et à l'  
, devrait présenter des  
résultats moins qu'optimaux. Cette question a été examinée par  
Kohlbeck31  
, qui a proposé de séquencier les résultats de la  
méthode du bleu de méthylène et de la méthode colorimétrique iode-  
- 46  
amidon24-25.  
Les étapes d'élution supplémentaires permettent d'améliorer  
l'extraction globale du thiosulfate à partir des matériaux  
photographiques à base de fibres.  
Pour vérifier l'efficacité de la procédure d'élution pour les  
papiers à simple et double grammage, une série de solutions  
d'éluant de  
- 46  
Des solutions d'éluant de pH et de force ionique différents ont  
été préparées et des échantillons ont été élués pendant des  
périodes de temps variables (voir l'annexe). Les solutions  
d'éluant pour la méthode ANSI au bleu de méthylène et la  
méthode à l'iode et à l'amidon ont été incluses dans ces  
échantillons,  
Formules pour les solutions d'éluant  
ANSI PH4.8-1978  
Méthode colorimétrique à  
l'iode et à  
l'amidon  
1 g Iodure de potassium  
(KI) 20 g Bromure de  
potassium (KBr)  
1 g Iodure de potassium (KI)  
1 g Monohydrogène de  
potassium  
1 g Potassium Dihydrogène  
Phosphate(  
)
K2HPo4  
Phosphate  
(
)
KHzP04  
Eau distillée pour obtenir 1  
Eau distillée pour obtenir 1  
litre pH de la solution=  
4,62  
litre pH final ajusté à 8,5  
Après l'extraction, les différents échantillons élués ont été  
rincés et/ou séchés et mesurés à l'aide de la méthode  
densitométrique à l'argent afin de déterminer s'il restait des  
produits chimiques résiduels après l'extraction. Cette méthode  
L'expérience initiale a montré que toutes les solutions testées étaient  
inefficaces, tant pour les papiers à simple poids que pour les  
papiers à double poids, et qu'elles n'extrayaient qu'une partie du  
thiosulfate résiduel. Des périodes d'immersion plus longues ou  
l'élution séquentielle proposée par Kohlbeck n'ont pas amélioré le  
rendement d'extraction de manière significative.  
Compte tenu de la composition des solutions éluant ci-dessus, on  
- 47  
constate que les mécanismes intervenant lors de l'extraction  
sont basés sur l'action combinée du pH, du déplacement des ions  
et du thiosulfate.  
l'élimination par effet de membrane. Ces solutions d'éluant  
sont en fait des solutions salines et, comme l'ont démontré  
HennJ2  
Henn, King et Crabtree9 et Crabtree et  
, elles sont très  
efficaces lorsqu'elles sont utilisées pour le lavage.  
aides.  
- 47  
En réalisant des expériences de lavage rapide, avec une agitation  
vigoureuse, ces auteurs ont démontré que des solutions salines  
combinées à un sub  
L'étape suivante de lavage permet d'éliminer rapidement et presque  
complètement le thiosulfate résiduel.  
Pour surmonter les difficultés rencontrées lors de l'étape  
d'élution avec les matériaux hotographiques à base de fibres, une  
nouvelle procédure a été adoptée à ce stade.  
de l'essai. Le volume total de la solution éluée initiale (par  
cm2  
exemple, 25 ml pour des échantillons de papier de 10 , comme  
recommandé dans le document  
la méthode d'essai au bleu de méthylène de l'ANSI, procédure II)  
ont été divisés en volumes plus petits (exemple : 10 ml d'éluant  
plus 10 ml d'éluant plus 5 ml d'eau distillée) et utilisés  
séquentiellement pour extraire le  
l'échantillon dans un flacon à coquille de  
continue à une vitesse constante.  
3
drams, en rotation  
RPM (15 minutes pour le premier volume, 10 minutes pour le  
deuxième et 10 minutes pour le troisième). Tous les volumes ont  
été recueillis dans le même récipient et l'analyse s'est déroulée  
conformément à la norme ou à la proposition.  
par Warburton et Przybylowic pour la mesure des thionates  
(voir annexe). La mesure ultérieure des échantillons, extraits  
comme décrit ci-dessus, par la méthode densitométrique de Siver a  
démontré que le thiosulfate résiduel encore présent dans le  
matériau était significativement plus faible que pour toutes  
les autres procédures d'élution testées.  
Toutes les mesures rapportées dans ce travail ont été  
effectuées en appliquant cette procédure d'élution améliorée.  
48  
Étant donné que, même avec cette méthode optimisée, une certaine  
quantité de thiosulfate résiduel est restée dans les  
échantillons de photographie de base sur fibre testés après  
l'étape d'élution, il devient évident que les mesures des  
matériaux de photographie de base sur fibre obtenues par une  
procédure d'élution telle que l'élution du thiosulfate de base  
sur fibre ne sont pas suffisantes.  
49  
la méthode du bleu de méthylène ne sont pas exactes. De même, une  
courbe de corrélation entre les valeurs obtenues par colorimétrie  
et les valeurs obtenues par la méthode densitométrique à l'argent  
ne passe pas par l'origine, comme le montre le graphique ci-dessous  
(graphique n° 4). Le point où la courbe de corrélation étendue  
croise l'axeAD(T) indique le niveau de coloration moyen  
effectivement mesuré pour tous les échantillons après l'élution  
(extraction optimisée par agitation continue, y compris l'élution  
de l'échantillon), et le point où la courbe de corrélation étendue  
croise l'axeAD(T).  
une étape finale de lavage à l'eau distillée de  
W).  
5
ml, abrégée CAE-  
et sa projection sur l'axe horizontal donne la quantité  
correspondante de thiosulfate résiduel retenu après élution. La  
valeur corrigée du  
passant par l'origine donne maintenant des valeurs précises (en ug  
s2oj/  
cm2  
)
pour les valeursliD(T) obtenues par la méthode densitométrique  
à l'argent et représente également le facteur de correction  
nécessaire (donné par le déplacement latéral entre les deux  
courbes) qui doit être ajouté à toutes les valeurs obtenues  
colorimétriquement par la méthode du bleu de méthylène.  
Le graphique montre également que lorsqu'une courbe de  
corrélation est construite à partir des valeurs obtenues avec la  
procédure d'élution standard décrite dans ANS ! PH4.8-1978, aucune  
linéarité n'est trouvée pour la gamme de niveaux de thiosulfate  
résiduel étudiée. Ceci est dû au faible rendement d'extraction  
obtenu avec la procédure standard, en particulier pour les  
échantillons contenant des quantités initiales plus élevées de thio-  
sulfate.  
50  
Le graphique  
5
montre les différents pourcentages d'extraction  
obtenus en utilisant différentes procédures et formules d'éluant  
pour l'échantillon IIA (contenant 5,6 ug s2o;/cm2 de thiosulfate  
résiduel).  
Le graphique 6 indique les résultats obtenus pour le papier Kodak  
Studio ProofPaper.  
courbe de corrélation.  
51  
GRAPHIQUE N°4  
COURBE DE CORRÉLATION  
MÉTHODES DENSITOMÉTRIQUES À L'ARGENT ET AU  
BLEU DE MÉTHYLÈNE  
àD<T>  
--- --- --- --- - - ---  
.
AZO  
V\  
0
.
.4  
J
/
,,,,./  
3
4
7
1
2
5
6
o
ug S203/2  
7cm  
GRAPHIQUE  
LJ  
EFFICACITÉ D'EXTRACTION POUR DIFFÉRENTES  
SOLUTIONS D'ÉLUANT  
ADCT>  
1
.8  
J_\  
,
PAPIER AZO F SW  
HA  
.6  
PH4.§_m -_- -  
/1  
PH 4.8 ext - 43% extrait  
.4 _ ,-- _lli4.8 3X ext >-  
PH 4.8 JX ext - 52% extrait  
CAE ext - 61% extrait  
CAE-W - 82% extrait  
--  
---  
C4Led  
,
f
1
,
.2  
f
r
'
i ,  
.J,  
1
2
3
5
1
6
e
S2o;/  
ug /  
2
cm  
"
GRAPHIQUE N°6  
COURBE DE CORRÉLATION  
MÉTHODES DENSITOMÉTRIQUES À L'ARGENT ET AU BLEU  
DE MÉTHYLÈNE.  
âDCT>  
PAPIER D'ÉPREUVAGE STUDIO F SW  
/
/
/
/
.8  
1
2
/
.6  
/ /  
" ?"',r-  
V'\  
1\)  
-
P-H  
.
. ..,  
,
1
--  
.,1- ---,  
:
1
1
1
.4  
,,,,.  
1
1
1
/
1
1
/
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
uvS, 2  
Les courbes de corrélation ci-dessus ont été générées pour des  
papiers à simple grammage. On s'attend à ce que pour les papiers à  
double grammage, le pourcentage d'extraction dans des conditions  
d'élution optimales (CAE-W) soit plus faible et que la  
linéarité entre les valeurs colorimétriques et les valeurs  
densitométriques de l'argent doive être vérifiée  
expérimentalement.  
En conclusion, il est démontré que pour déterminer avec  
précision les niveaux résiduels quantitatifs de thiosulfate  
dans les matériaux photographiques à base de fibres, il est  
nécessaire d'utiliser des procédures d'extraction optimisées, de  
générer une courbe de corrélation avec le test densitométrique  
à l'argent en mesurant des échantillons contenant différents  
niveaux résiduels de thiosulfate et, enfin, d'identifier la  
quantité restante de thiosulfate retenue par le matériau après  
l'élution (donnée par l'intersection de la courbe de  
corrélation trouvée avec l'axeAD(T)) afin qu'une valeur de  
correction puisse être ajoutée au test densitométrique à  
l'argent, afin de déterminer la quantité résiduelle de  
thiosulfate retenue par le matériau après l'élution (donnée par  
l'intersection de la courbe de corrélation trouvée avec  
l'axeAD(T)).  
les quantités obtenues par colorimétrie. Ces considérations, discutées  
ci-dessus, sont valables pour toutes les procédures d'élution  
lorsqu'elles sont appliquées à des matériaux photographiques à  
base de fibres.  
-53 -  
CHAPITRE X  
PRÉDIRE LA STABILITÉ DE L'IMAGE À PARTIR DE  
MESURES QUANTITATIVES DU THIOSULFATE RÉSIDUEL ET  
DES POLY THIONATES DANS LES MATÉRIAUX  
PHOTOGRAPHIQUES TRAITÉS.  
Le vieillissement accéléré des matériaux photographiques a été  
fréquemment utilisé par l'industrie de la photographie pour  
étudier les effets du stockage à long terme sur la stabilité des  
produits actuellement fabriqués. L'incubation d'échantillons dans  
des conditions de température et d'humidité élevées a été  
utilisée, par exemple, pour tester la réaction des matériaux  
photographiques à diverses enceintes (Photographie Acti vity Test,  
ANSI PH1-53-1978) ou pour évaluer le traitement photographique  
(American National Standard Method for Evaluating the Process ing  
of Black and White Photographie Papers with Respect to the  
Stability of the Resultant Image, ANSI PH.4.32-1974).  
Les tests de vieillissement accéléré ne peuvent être corrélés  
aux effets du vieillissement naturel que dans une certaine  
mesure. Selon les conditions choisies pour le test (humidité  
relative, température, conditions d'incubation : air stagnant  
ou circulation d'air forcée, etc...), la vitesse des réactions  
peut être modifiée de manière significative, induisant  
éventuellement des mécanismes réactionnels qui ne se  
produiraient pas dans des conditions de stockage normales.  
conditions.  
Néanmoins, l'applicabilité des méthodes d'essai de  
vieillissement accéléré a été démontrée dans diverses études  
sur la stabilité des images et incorporée dans plusieurs normes  
-54 -  
nationales et internationales. Comme nous l'avons vu dans les  
chapitres précédents, il existe une corrélation certaine entre  
la stabilité de l'image et le vieillissement accéléré.  
entre les produits chimiques de traitement résiduels et la  
décoloration et la coloration potentielles du matériel d'image.  
West33  
Larson, Hubbell et  
ont proposé  
-55 -  
les critères suivants pour l'adoption de méthodes d'essai  
analytiques qui mesurent le thiosulfate et les thionates résiduels  
afin de prévoir la stabilité du processus et de l'image :  
a)Les résultats des tests devraient être en corrélation avec  
les tests de conservation des images, de sorte que la  
stabilité des images traitées puisse être prédite.  
b)  
résultats des tests  
ne doivent pas être sensiblement  
Les  
l échantillon avant  
les analyses  
(temps  
densité  
affectés par l'  
âge de  
'
écoulé  
après le traitement).  
c)La  
essai  
doit s'appliquer  
méthode d'  
à tous les  
niveaux de  
photographique.  
d)  
test  
doit être adaptable au papier  
Le  
comme au film.  
e)La méthode doit être suffisamment sensible aux produits  
chimiques indésirables et doit être quantitative et fiable.  
Leur étude a montré que la méthode densitométrique à l'argent  
répondait à la plupart des exigences susmentionnées et  
constituait le meilleur compromis parmi les différentes  
méthodes analytiques adoptées. Les insuffisances du test 1:fuis  
sont dues à son inadéquation à tous les niveaux de densité et  
au fait qu'il n'est que semi-quantitatif.  
La corrélation entre les méthodes d'analyse qui mesurent les  
substances chimiques résiduelles et les tests de vieillissement  
accéléré a pour but de fournir des données qui permettront de  
prédire les qualités de conservation de l'image pendant un  
stockage à long terme à partir de résultats d'analyse qui se  
réfèrent aux conditions réelles de traitement.  
Dans la présente recherche, des échantillons traités dans des  
conditions standard (voir annexe) et lavés pendant différentes  
-56 -  
périodes ont été incubés pendant 30 jours comme décrit ci-dessous.  
Les résultats obtenus  
(voir les graphiques ci-dessous et les illustrations n°9 et n°10)  
démontrent qu'il existe une corrélation certaine entre la  
stabilité de l'image et la quantité de produits chimiques résiduels  
retenus au cours du traitement. Les avantages d'une telle  
application d'une méthode d'essai analytique sont les suivants  
-57 -  
qu'il nécessite moins de temps que les tests de vieillissement  
accéléré et qu'il peut par conséquent être appliqué de manière  
routinière pour évaluer le traitement en ce qui concerne la  
stabilité de l'image résultante.  
lo  
i---.-=-=---:::N o :.:rm ;.:::::::a:::l :.....::S: :..:t:!:a b: :.:i :.:!l::i t y ----  
Papier d'épreuve Kodak  
Studio  
F surface/ Poids unique  
-
1
......... ......  
Stabilité  
x'  
1
Conditions d'incubation :  
96% Humidité relative  
55 °c  
JO jours  
relative  
perte  
2
J
4
5
o
...,...;N-=o.: :.rm.:: :.;::a :.::l :. =St:!::a :.!::b :.:i=l ;.:it :.z._  
_
Papier azoïque Kodak  
Relative !  
1
stabilité  
2
F surface/Single Weight  
Perte de  
'
........  
'
.......  
Conditions d'incubation  
:
J
4
96% Humidité relative  
55 °c  
JO jours  
5
La méthode du bleu de méthylène modifié (système borohydrure-  
dichromate), comme indiqué dans les chapitres précédents,  
s'applique à tous les niveaux de densité, est quantitative et  
peut être utilisée pour les films et le papier (bien que la  
présente recherche n'ait pas été étendue aux papiers à double  
grammage, qui ne sont pas des papiers à double grammage).  
Le papier est un matériau qui présente certainement plus de  
- s6 -  
difficultés lors de l'étape d'élution de la procédure en raison de  
l'épaisseur de la base papier). Ainsi, bien que des tests extensifs  
n'aient pas été réalisés pour prouver l'application spécifique  
discutée dans ce chapitre, les résultats obtenus au cours de  
l'étude de faisabilité de l'application.  
- s6 -  
Les résultats de cette recherche indiquent clairement que la  
méthode du bleu de méthylène modifié peut être utilisée pour  
prédire la stabilité des images traitées, puisqu'elle répond à  
tous les critères suggérés par Larsen, Hubbell et West pour une  
telle application d'une méthode d'essai analytique.  
Le tableau I présente les résultats comparatifs mesurés à partir  
d'une zone sans image  
2
(10cm ) et une zone d'image (échelle de gris) : Kodak photographie  
step  
comprimé n 2) de taille égale à partir de l'échantillon IA (Kodak  
Azo Paper F sur face Single Weight/ 5 minutes de temps de  
lavage). Comme indiqué par  
4
Pope, les zones d'image d'argent ont tendance à retenir plus de  
thiosulfate adsorbé que les zones sans image, ce qui explique  
pourquoi, pour des zones égales du même échantillon, deux  
niveaux distincts de thiosulfate résiduel ont été trouvés (plus  
élevés pour la zone d'image d'argent). Après un vieillissement  
accéléré de  
140 heurs, les résultats indiquent que le thiosulfate et ses produits  
d'oxydation sont consommés dans la réaction avec l'argent pour  
former du sulfure d'argent. Il est important de noter qu'après  
cette période  
d'incubation, il reste des quantités importantes de thiosulfate  
et de polythionates résiduels dans le matériau, qui doivent  
encore être considérés comme une cause potentielle de  
détérioration supplémentaire de l'argent des images.  
TABLEAU  
I
Échantillon IA (papier Kodak AZ0 à grammage unique/ lavage  
Zone d'image (10 cm)  
cm2  
de 5 minutes)  
Zone de  
non-image (10 )  
- 57
-  
Fraîchement  
traité  
- 2  
s2oj/cm2  
ug  
ug  
ug  
ug  
ug  
11,2  
9.4  
s2oj/cm  
échantillon  
d'  
s2oj/cm2  
Après 140 heures  
4.8  
s
incubation à  
oj/cm22  
(s2oj plus)  
ug  
6.J  
7,4  
96% HR et 55°c  
6,2  
(s2oj plus)  
/cm2  
s3o-6)cm2  
s3o6  
)
- 57
-  
Comme nous le verrons dans le chapitre suivant, lors de la mesure  
des thiosulfates et polythionates résiduels présents dans les  
matériaux photographiques vieillis, l'approche décrite par Larson,  
Hubbell et West peut constituer une méthode appropriée pour évaluer  
la stabilité de l'image (la propension potentielle à l'altération)  
dans des objets déjà quelque peu détériorés.  
- 58  
CHAPITRE XI  
QUELQUES APPLICATIONS POSSIBLES DE LA MÉTHODE DU  
BLEU DE MÉTHYLÈNE MODIFIÉ DANS LA CONSERVATION  
DES COLLECTIONS DE TIRAGES PHOTOGRAPHIQUES À LA  
GÉLATINE ARGENTIQUE.  
I. Études pour prédire la propension à la décoloration des  
matériaux photographiques vieillis en raison du thiosulfate  
résiduel et des polythionates.  
Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, la détermination  
quantitative des substances chimiques résiduelles pour les matériaux  
fraîchement traités présente une corrélation avec les tests de  
conservation accélérée de l'image.  
En conservation de la photographie, il est très important  
d'évaluer tous les facteurs potentiels qui peuvent affecter la  
permanence et la stabilité de l'objet. Nous avons montré (au  
chapitre V) que les diverses réactions entre l'argent de l'image  
et les produits de dégradation du sulfate de thio sont  
influencées par les conditions réelles de stockage. L'humidité, la  
température et les oxydants atmosphériques affectent la vitesse de  
ces réactions. Dans les collections de tirages à la gélatine  
argentique, les signes de détérioration qui peuvent être  
identifiés visuellement ne donnent pas une indication claire de  
la propension potentielle à la décoloration d'une photographie en  
raison de la présence de produits chimiques résiduels. Deux  
tirages traités aux mêmes niveaux de thiosulfate double peuvent  
présenter des réactions de détérioration différentes  
(sulfuration, "effet miroir", etc.) s'ils sont conservés dans des  
conditions d'exposition différentes.  
différentes conditions.  
La méthode modifiée du bleu de méthylène peut être appliquée dans  
des études futures pour étudier ce sujet important dans la  
conservation de la photographie. Des tests de stabilité de l'image  
peuvent être effectués pour quantifier le sulfitage de l'image  
initiale en argent métallique, ainsi que la consommation  
59  
correspondante de thiosulfate dans la réaction, et son impact sur  
la conservation des photographies.  
l'oxydation en divers polythionates. En variant les conditions  
d'incubation pour différentes séries de tests, ou au cours de la  
même série, des données pourraient être générées pour indiquer la  
propension potentielle à la décoloration à partir de niveaux  
déterminés de thiosulfate et de polythionates résiduels, ce qui  
prendrait également en considération la sulfuration réelle qui a  
déjà eu lieu.  
Ces études fourniraient les informations nécessaires pour évaluer  
de manière significative les données collectées au cours de  
cette phase initiale de la recherche, telles qu'elles sont  
présentées dans ce rapport. Par exemple, plusieurs tirages à la  
gélatine argentique vieillis ont été évalués pour déterminer les  
niveaux de thiosulfate et de polythionates résiduels, en  
utilisant à la fois la méthode standard du méthylène et la  
méthode de l'acide sulfurique.  
méthode bleue et sa version modifiée (système borohydrure-dichromate) ;  
TABLEAU II  
standar(dBH4  
Image  
Méthode  
Méthode modifiée au  
Me+.hylene Blue  
,}  
méthylène+ bleu{BJi4,  
6
-Cr )  
# 1 (sans date)  
( illustration # 11  
)
2,1 ug (s2oj plus)  
(pont sur la rivière)  
/cm2  
s_:  
)
-p6  
# 2 (circa  
1930)  
3,2 ug ( pluE  
S2o  
(illustration# ll)  
(portrait d'homme)  
o3  
/cm2  
s3  
)
6
# 3 (circa 1940)  
( illustration # 12 )  
3,3 ug (s2oj plus)  
/cm2  
)
s3o6  
(s2o3plus  
s3o6)/cm2  
5,0 ug  
# 4 (circa 1940)  
(illustration # 13 )  
Observation : La procédure d'élution a suivi les modifications  
décrites au chapitre IX, mais a été effectuée dans des plateaux  
7
(plateaux en mylar perforés, préparés en rouge pour accueillir  
chaque image individuelle) avec une légère agitation constante.  
60  
En analysant visuellement les images à partir desquelles les  
résultats ci-dessus ont été obtenus, on peut facilement constater  
que les différents degrés de sulfuration représentent différents  
stades de détérioration et que les niveaux trouvés, en eux-mêmes, ne  
peuvent pas être directement corrélés à d'autres décolorations ou  
taches potentielles de ces photographies. Le chapitre X présente des  
résultats qui établissent une corrélation entre les niveaux de  
thiosulfate résiduel trouvés dans les matériaux fraîchement traités  
et le sulfitage de l'image après un vieillissement accéléré de ces  
matériaux. Cette procédure de test doit maintenant être étendue  
à la caractérisation (par la détermination quantitative du  
thiosulfate et des polythionates résiduels) de l'altération  
potentielle de photographies vieillies présentant déjà divers degrés  
de détérioration.  
II. Évaluer la nécessité de retraiter des groupes de tirages  
photographiques dans les collections par le biais de  
procédures d'échantillonnage.  
Comme nous l'avons vu précédemment, l'objectif principal de cette  
recherche était de développer de meilleures méthodes pour la  
détermination quantitative des produits chimiques résiduels  
présents dans les matériaux photographiques vieillis, et donc  
d'aborder la question de la nécessité du retraitement dans la  
pratique de la conservation de la photographie. Le retraitement peut  
être compris comme le traitement d'une photographie vieillie dans  
tout ou partie des solutions chimiques qui suivent le développement  
au cours du traitement normal de la photographie, c'est-à-dire : la  
fixation, le lavage et le ton.  
- 61  
Nous avons surtout discuté des effets sur la stabilité de l'image,  
de l'élimination du matériel photographique par lavage et/ou par  
d'autres mécanismes, et de la détermination quantitative des  
niveaux résiduels après traitement de l'ion thiosulfate. Les  
complexes de thiosulfate d'argent résiduels sont également  
partiellement pris en compte lors de l'utilisation de la méthode  
du bleu de méthylène. Toutefois, si le tirage a été traité dans un  
environnement trop épuisé, il est possible d'obtenir des teneurs  
résiduelles en thiosulfate d'argent.  
- 61  
Dans le cas d'un bain de fixation, la solution éluée n'aura  
qu'une action limitée sur la solubilisation des complexes formés  
dans cette situation, qui présentent un rapport argent/thiosulfate  
élevé. La procédure standard de détermination des complexes de  
thiosulfate d'argent nécessite la formation d'une tache de  
sulfure d'argent sur l'objet, par l'apport de sulfure (une  
goutte d'une solution de sulfure de sodium à 2 % est déposée  
sur un échantillon d'argile sans sulfure d'argent).  
Là encore, cette procédure devient inacepta ble lorsqu'il s'agit  
d'analyser des objets photographiques vieillis dans des  
collections, parce que l'on a l'impression que l'on est en présence  
d'un objet qui n'a jamais été photographié.  
de son caractère destructeur. Sorne des tests récents effectués sur des  
photo-  
28  
Gravures des années 1940, 1950 et 1960 par Swa.r.  
indiqué  
que la présence de complexes de thiosulfate d'argent détectables  
est d'une incidence significativement plus faible que celle du  
thiosulfate résiduel et des polythionates. D'autres essais devraient  
cependant être effectués pour vérifier ce point, ainsi que pour  
déterminer jusqu'à quel niveau de complexes de thiosulfate d'argent  
résiduels les solutions d'effluents halogénés agissent efficacement  
pour désorber les composés œ du matériel photographique.  
comme indiqué par Pope . D'autres techniques non destructives  
devraient également être étudiées pour la détermination des  
complexes de thiosulfate d'argent dans les tirages  
photographiques.  
En ce qui concerne la nécessité d'un retraitement, la présence  
de complexes de thiosulfate d'argent peu solubles nécessite un  
refixage de l'épreuve photographique. Une nouvelle solution de  
- 62  
thiosulfate entraînera la formation de complexes de thiosulfate  
d'argent plus solubles, qui diffuseront facilement de l'émulsion,  
de la couche de baryte et du support papier vers la solution, et  
seront remplacés par des ions thiosulfate. Un traitement  
ultérieur est alors nécessaire pour éliminer le thiosulfate, ce  
qui est réalisé par un lavage prolongé et l'utilisation d'aides  
au lavage (solutions salines). D'autre part, la présence de  
thiosulfate résiduel et de polythionates  
- 62  
dans les photographies vieillies ne nécessite qu'un lavage lors du  
retraitement.  
Étant donné que la procédure d'élution utilisée dans la méthode  
du bleu de méthylène est en soi un traitement de retraitement,  
lors de l'élution d'un objet entier comme proposé dans ce  
rapport, les résultats quantitatifs obtenus indiquent ce qui  
était présent dans cet objet particulier avant l'analyse. Par  
conséquent, l'utilité de cette méthode pour évaluer la nécessité  
d'un retraitement est limitée à une procédure d'échantillonnage,  
où des collections de photographies d'origine connue (par  
exemple, des collections de journaux, des collections  
commerciales, etc.  
la production d'images fixes à des fins publicitaires, etc...) sont  
étudiées et des données sont recueillies auprès d'un échantillon  
représentatif de la population de l'Union européenne.  
le matériel utilisé pour évaluer les conditions générales de  
traitement d'origine de l'ensemble de la collection. La  
procédure d'échantillonnage, associée aux données des tests  
accélérés visant à prédire la décoloration potentielle due aux  
produits chimiques résiduels présents dans les photographies  
vieillies (comme décrit ci-dessus), devrait fournir les  
informations nécessaires pour prendre une décision adéquate  
sur la nécessité de retraiter tout groupe de matériaux d'une  
collection.  
Les problèmes liés au traitement des matériaux photographiques  
vieillis en solution sont nombreux. La structure multicouche du  
matériau peut être affectée physiquement et chimiquement au  
cours du stockage et de la conservation.  
peuvent ne pas résister, par exemple, à des traitements prolongés  
tels que ceux requis pendant le retraitement, un gonflement excessif  
de l'émulsion peut se produire, le séchage peut entraîner des  
problèmes dimensionnels, une fissuration de la couche d'émulsion  
pendant le séchage peut également se produire, etc ---.  
D'autre part, la décoloration potentielle causée par le  
thiosulfate résiduel et les polythionates présents dans les  
photographies vieillies  
- 6J -  
a été démontrée et ne peut être évitée dans la pratique de la  
conservation.  
La décision de retraiter des matériaux photographiques vieillis  
doit donc être fondée sur une évaluation correcte des différents  
facteurs influençant la permanence et la stabilité de l'objet : la  
détermination quantitative des produits chimiques résiduels qui  
peuvent réagir avec l'argent de l'image pour former du sulfure  
d'argent, et l'examen et le test d'autres aspects (par exemple, la  
fragilité de la couche d'émulsion, le durcissement de la gélatine,  
etc...) de l'objet photographique complexe à plusieurs couches qui  
pourraient empêcher tout traitement en solution.  
-
6
4 -  
RÉSUMÉ  
La détermination quantitative du thiosulfate et des  
polythionates résiduels dans les tirages photographiques  
à la gélatine argentique vieillis est une étape  
nécessaire à la bonne conservation de ces matériaux.  
Il a été démontré que la méthode du bleu de méthylène  
réagit au trithionate et au tétrathionate si la réduction  
par borohydrure de ces produits d'oxydation du thiosulfate  
se produit en présence d'un composé inducteur (bichromate  
et chlorure stanneux, respectivement). L'applicabilité de  
cette méthode modifiée au bleu de méthylène en tant que  
technique analytique dans la conservation des collections  
de tirages à la gélatine argentique a été discutée.  
Une proposition de révision de la méthode standard ANSI du  
bleu de méthylène (ANSI PH4.8-1978) est présentée en ce qui  
concerne la mesure du thiosulfate résiduel dans les papiers  
photo graphiques à base de fibres. Les résultats  
expérimentaux ont montré que la norme actuelle ne donne pas  
de mesures précises pour ces matériaux. Une procédure  
d'élution optimisée est proposée et des valeurs précises de  
thiosulfate résiduel dans les papiers à base de fibres sont  
dérivées d'une courbe de corrélation corrigée entre le bleu  
-
6
5 -  
de méthylène et les méthodes densitométriques à l'argent.  
-
6
6 -  
ANNEXE  
Tous les échantillons de papier photographique utilisés dans les  
expériences ont été exposés et traités comme suit :  
Papier Kodak AZO - Surface F - Grade de contraste #2 - Grammage simple  
et  
Double poids.  
Feuilles individuelles (8 po x 10 po) exposées dans un cadre  
d'impression par contact, avec une illumination au tungstène,  
à un abject test négatif composé de quatre tablettes Kodak  
step #2 calibrées. Tous les procédés  
Les solutions d'ingestion ont été maintenues à 20 ! 1:5 °c dans  
des plateaux de 10 po x 12 po.  
contenant 1 litre de chacun des produits chimiques de traitement  
suivants :  
1) Révélateur Kodak Dektol, dilution 1:2  
( 2 minutes)  
2)Bain d'arrêt Kodak Ektaflo (32 ml de concentré) (1 minute)  
minute)  
dilué à 1 litre)  
3)Fixateur rapide Kodak (avec durcisseur), fraîchement  
préparé à partir de solutions mères. Bain de fixation  
#1.  
(3 minutes)  
4)Fixateur rapide Kodak (avec durcisseur), fraîchement  
préparé à partir de solutions mères. Bain de  
fixation n°2  
minutes)  
(4  
Toutes les empreintes ont été traitées individuellement. Le temps  
de traitement dans chaque solution est indiqué ci-dessus. Pas  
plus de 15 feuilles ont été traitées dans chaque volume d'un  
litre de solution. L'agitation a été constante pendant tous  
les bains.  
Kodak Studio Proof Paper - Surface F - Poids unique  
Feuilles individuelles (8 po x 10 po) exposées dans un cadre  
d'impression par contact à une source lumineuse intense (lampe à  
- 66  
décharge à vapeur de mercure) pendant JO minutes. Un abject test  
négatif composé de quatre calibra  
La tablette Kodak step #2 a été utilisée pour imprimer les données  
correspondantes.  
+
sur le matériau. Toutes les solutions ont été 20 - 1.5 °c  
maintenues à (sauf les étapes de lavage) :  
- après l'exposition, le tirage a été lavé sous une  
lumière jaune foncée  
lumière ambiante pendant 10 minutes pour éliminer  
l'excès d'argent  
- 66  
ion de l'émulsion dans une cuve de lavage de 11 po x 14 po x  
2 po équipée d'un système de circulation d'eau à double  
syphon ayant un diamètre de 1,5 cm.  
débit de 9 litres d'eau par minute, la température de l'eau  
étant maintenue à 25  
:! :  
0.5 °c.  
- les épreuves ont ensuite été fixées dans deux bains de  
fixation contenant 1 litre de solution de thiosulfate de sodium  
(pentahydrate) à 20 %.  
La température est maintenue à 20 :! : 1.5 °c.  
Le lavage de tous les échantillons (AZ0 et Studio Proof) a été  
effectué en  
la cuve de lavage décrite ci-dessus dans les conditions jugées  
suffisantes pour assurer une élimination régulière et uniforme  
de l'hypo : débit de 9 litres d'eau par litre.  
eau par m-1nute, eau  
température gard à 25 :! : o.5oC, bon  
é
agitation assurée par un système de circulation d'eau à double  
syphon. De l'eau du robinet filtrée ayant un pH moyen de 7,1 a  
été utilisée pour cette dernière étape de lavage. Chaque tirage  
a été lavé individuellement pendant des périodes de temps  
différentes afin d'obtenir des échantillons contenant différents  
niveaux de thiosulfate résiduel. Les tirages ont été épongés et  
séchés à l'air après le dernier lavage, en prenant soin  
d'éviter toute contamination des échantillons entre le  
traitement et l'analyse par les méthodes employées pour mesurer  
les produits chimiques résiduels dans le cadre de cette expérience.  
Formules et description détaillée de la méthode au bleu de méthylène  
-67 -  
sont indiquées dans la méthode standard du bleu de méthylène de l'ANSI  
(ANSI PH4.8-  
Przybylowicz23  
1978) et dans l'article original de Warburton et  
La méthode modifiée du bleu de méthylène nécessite l'ajout de  
dichromate de potassium pendant l'étape de réduction par le  
borohydrure. La procédure suivante a été utilisée pour la  
réduction du trithionate par le borohydrure.  
-68 -  
formation d'hydrure et de bleu de méthylène :  
9 gouttes de réactif au borohydrure, 2 gouttes de bichromate de  
potassium à 4%,  
15 gouttes d'acétone,  
5
gouttes de réactif de sulfate ferrique  
suivies de 5 gouttes de N,N-Diméthyl-p-phénylène diamine  
sulfate.  
Toutes les solutions ont été ajoutées séquentiellement à un  
flacon de 3 drams (11 ml) avec des bouchons en polyéthylène  
contenant 5 ml de solution d'échantillon.  
Différentes solutions d'éluant ont été testées. La concentration  
en bromure a été augmentée de 2 à 5%. Des solutions de sulfite  
de sodium (.1%) et de sulfate de sodium (10%) ont également été  
combinées aux formules d'éluant tamponné au bromure et à  
l'iodure. Les temps d'immersion pour l'extraction ont été  
prolongés jusqu'à 30 minutes. Les résultats obtenus ont montré  
qu'aucune des solutions ne permettait d'éliminer efficacement  
tous les résidus de bromure et d'iodure.  
thiosulfate des matériaux de base des fibres. Les niveaux initiaux  
de thiosulfate pour les échantillons testés étaient compris  
s2oj-/cm2  
entre  
5
et 7=5 ug  
.
Pour les tests de vieillissement accéléré réalisés dans le cadre de  
cette étude, les échantillons ont été incubés dans un four à  
température constante à l'intérieur de pots en verre scellés  
contenant des solutions salines saturées :  
96% d'humidité  
sulfate de potassium (  
réactif  
,
qualité  
K2so4)  
à 55  
r°celative  
75 % d'humidité  
- chlorure de sodium (NaCl), qualité  
réactif  
relative à 50 °C  
-69 -  
RÉFÉRENCES/ BIBLIOGRAPHIE  
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Kracauer, Siegfried. Théorie du film : La rédemption de la  
réalité physique. Londres, Oxford, New York : Oxford University  
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Les technologies de la photographie au XIXe siècle. New York : R.R.  
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"Impermanence - Aspects chimiques et physiques de la Sorne - :  
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6
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J.M. Reilly, D.G. Severson, C. McCabe, Preprints-10th Annual  
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7
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A. Green et G.I.P. Levenson, The Journal of Photographie Science,  
Vol. 18, 1970, pp. 19 - 21.  
8
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tirages azoïques traités dans des bains de fixation  
artificiellement et naturellement épuisés".  
n. Galvez, Pho ographic Sc ence and Eqgineering, Vol. 7, No. 4,  
- 69  
(juillet-août 1963) PP-. 236 - 237.  
- 69  
9
"L'effet des bains de sel sur l'hypo et l'élimination de l'argent  
:
R.W. Henn, N.H. King et J.I. Crabtree, Photographie Engi  
neering, Vol. 7, No. 3 et 4, 1956, pp 153 - 164.  
10 The Removal of Hypo and Silver Salts from Photographie  
Mate rials as Affected by the Composition of the Processing  
Solutions" (L'élimination des sels d'hypo et d'argent des  
matériaux photographiques en fonction de la composition des  
solutions de traitement) !  
J.I. Crabtree, G.T. Eaton et L.E. Muehler, Journal of the  
Society of Motion Picture Engineers, juillet 1943, pp. 9 - 68.  
11 James, T.H., ed. The Theory of the Photographie Process, 4e  
édition, Macmillan, New York, 1977, pp. 546.  
12  
Une évaluation de la procédure de Crabtree-Ross pour l'hypo  
résiduelle dans les films traités" :  
E.P. Przybylowicz, C.W. Zuehlke et A.E. Ballard, Photographie  
Science and Engineering, Vol. 2, No. 3, octobre 1958, pp. 148 - 153.  
13  
"Les propriétés de coloration des fixateurs au thiosulfate  
d'ammonium :  
E.R. Brumpton et G.I.P. Levenson, The Journal of Photographie  
Science, Vol. 13, 1965, pp. 194 - 204.  
14  
"
Papiers en développement" :  
Ira B. Current, dans Neblete's Handbook of Photography  
and Reprography, 7e édition, J.M. Sturge, Van Nostrand, Reinhold,  
NY, 1977, chapitre 7, p. 148.  
15  
"La stabilité des filaments d'argent  
T.H. James, Photographie Science and Enginnering, Vol. 9,No.2,  
1965, pp 121 - 132.  
16 "Le rôle du thiosulfate dans la formation des taches de  
sulfure au cours du blanchiment  
G.I.P. Levenson et c.J. Sharpe, The Journal of Photographie  
Science, Vol. 4, 1956, pp. 89 - 93.  
-70 -  
Formation de sulfure d'argent dans l'image photographique  
lors de la fixation" :  
c.I. Pope, Journal of Research of the National Bureau of  
17  
-71 -  
Standards - C. Engineering and Instrumentation, Vol. 64C, No. 1,  
Janvier-mars 1960, pp. 65 - 73.  
18  
"Estimation de la surface spécifique du Siver développé par  
adsorption de sulfate de thio".  
G.W.W. Stevens et P. Block, The Journal of Photographie  
Science, Vol. 7, 1959, pp. 111 - 119.  
19  
Réactions du thiosulfate à la surface de l'argent développé  
P.A. Block et G.W.W. Stevens, The Journal of Photographie  
Science, Vol. 9, 1961, pp. 330 - 334.  
20  
"Un test simple pour identifier les gaz qui détruisent les  
images argentiques ! Edith Weyde, Photographie Science and  
Engineering, Vol. 16,  
No. 4, 1972, pp. 283 - 286.  
21  
L'action réductrice de la fixation des bains sur l'image  
d'argent" !  
H.D. Russell et J.I. Crabtree, Journal of the Society of  
Motion Picture Engineers, mars 1932, pp. 371 - 397.  
22  
"Détermination du thiosulfate résiduel dans le processusd Film' !  
...  
C.I. Pope, Journal of Research of the National Bureau of  
Standards - C. Engineering and Instrumentation. Vol. 67C,No. 3,  
juillet-septembre 1963, pp. 237 - 245.  
23  
Une nouvelle méthode d'essai pour la mesure du thiosul-  
fate résiduel dans les films traités, basée sur la réduction  
du borohydrure en sulfure et la formation de bleu de méthylène"  
!
c.D. Warburton et E.P. Przybylowicz, Photographie Science  
and Engineering, Vol. 10, No. 2, 1966 pp. 86 - 92.  
24  
Détermination colorimétrique du thiosulfate, du tétra-  
thionate et du pentathionate résiduels dans les films" !  
c.D. Anselm et A.S. Nicosia, Photographie Science and ngi-  
neering, Vol. 10. No. 1, 1966, PP- 53 - 59.  
-72 -  
25  
"Détermination colorimétrique du thiosulfate résiduel {Hypo)  
dans le papier traité  
D. owerbach, Journal of Applied Photographie Engineering,  
-73 -  
Vol. 9, numéro 2, avril  
1983 pp. 66 - 70.  
26  
K.C.D. Hickman et D.A. Spencer, Photographie Journal, Vol. 62  
1922, pg. 225.  
27  
J .I. Crabtree, G.T. Eaton et L.E. Muehler, Photographie Journal,  
Vol. 80, 1940 pg. 458.  
28  
"Problèmes de conservation des tirages à la gélatine d'argent :  
Alice Swan, The Care and Conservation of Photographie Material,  
Crafts Council, Londres, automne 1981, pp. 40 - 48.  
29 "Remarques sur le dosage de l'Hyposulfite Residuel dans les pa  
piers photographiques- :  
J. Pouradier et A.M. Mailliet, Science et Industries Photogra  
phiques, No. 8, 2 serie, TOme XXXV,1964, pp. 193 - 203.  
"Remarques sur le dosage de l'Hyposulfite Residuel dans les pa  
piers photographiques  
A.M. Mailliet, J. Pouradier et J. Rigola, Science et Industries  
Photographiques, No. 8-9, 2 serie, Tome XXXVIII, 1967 pp. 148-158.  
30 Détermination du thiosulfate et des thionates dans les films à  
l'aide de nitrate d'argent :  
D.A. Mattey et R.W. Henn, Photographie Science and Enginnering,  
Vol. 10,. No.4, 1966,pp. 202- 208.  
31  
papier de la photographie  
R. Kohlbeck, Journal of Applied Photographie Engineering, Vol.  
"Détermination du thiosulfate résiduel dans les tirages  
:
4, 1978, pp. 205 -206.  
32 "Augmentation du taux de lavage des films cinématographiques  
avec des solutions salines :  
J.I. Crabtree et R.W. Herm, Journal of the Society of Motion  
Picture and Television Engineers, Vol. q,,5, July 1956, PP- 378-381.  
33 "Application de deux méthodes de test analytique pour prédire la  
stabilité des images traitées  
"
- 72  
G.W. Larson, D.C. Hubbell et L.E. West, Journal of the  
Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol 71,1962,  
pp. 495 - 501.  
34  
"L'activité du thiosulfate de sodium dans les bains de  
fixation et la stabilité de l'acide thiosulfurique Dr. E.  
Gruenthal, Photographie Science and Technique, PSA Journal,  
Section B 1951, Sept. pp. 90 - 94  
Normes ANSI  
ANSI PH4.  
8-1978- American National Standard Methylene Blue  
Method for Measuring Thiosulfate and Silver Densitometric Method  
for Measu ring Residual Chemicals in Films, Plates and Papers  
(Méthode au bleu de méthylène pour mesurer le thiosulfate et la  
méthode densitométrique à l'argent pour mesurer les produits  
chimiques résiduels dans les films, les plaques et les papiers).  
ANSI PH4.32-1974 - American National Standard Method for Evaluating  
the Processing of Black-and-White Photographie Papers with  
Respect to the Stability of the Resultant Image (Méthode  
nationale américaine d'évaluation du traitement des papiers  
photographiques noir et blanc en ce qui concerne la stabilité de  
l'image résultante).  
ANSI PH1.28-1976 - American National Standard Specifications for  
Photographie Film for Archival Records, Silver Gelatin Type, on  
Cellulose Ester Base.  
ANSI PH1.41-1976 - American National Standard Specifications for  
Photographie Film for Archival Records, Silver Gelatin Type, on  
Polyester Base.  
- 73  
#J.  
Gr  
0
0
C)  
0
0
#'.i2  
0
#JO  
0